fes-%2c2-薄膜组织结构和光电性能 79页

摘要Yi2336iFeS2(pyrite)是一利1具有合适禁带宽度(E。*O．95eV)和较高光吸收系数(X<700nm时，a>5x105cnl⋯)的半导体材料，其组元元素储量十分丰富、无毒，而且在制备太阳能电池时可以以薄膜形式使用．成本较低．与已有半导体材料相比，是一种较有研究价值的太阳能电池材料。本文采用不同的硫化温度、时阳J和压力对相同厚度的Fe膜进行硫化处理来研究硫化参数对薄膜组织和光电性能的影响。研究结果表明，硫化温度为400。C时能充分形成FeS。，高于400℃后，硫化温度的升高对FeS：的形成没有明显的促进作用。硫化温度越高，FeS：晶粒尺寸越大，薄膜电阻率越高，并趋于P型导电。随着硫化时间的延长，薄膜晶粒呈长大趋势。400。C、80kPa硫化时，薄膜均呈n型导电特性，而且随着硫化时间的延长，薄膜禁带宽度及电阻率增大。500℃、80kPa硫化时硫化时间对薄膜光电性能的影响较为复杂。硫化压力的变化对薄膜的组织结构影响不明显，当硫化压力为lOOkPa时，薄膜具有较高的载流子浓度及较低的薄膜电阻率。，‘采用硫化不同厚度的Fe膜制备了不同厚度的FeS：薄膜的方法，研究了不同厚度FeS。薄膜的晶体结构、电阻率、载流子浓度、光吸收系数以及禁带宽度。结果表明，随着薄膜厚度的增加，FeS。的电阻塞升高，载流子浓度下降，在高吸收区FeSz薄膜的光吸收系数也呈下降趋势。当薄膜厚度小于130nm时，薄膜厚度增加可导致其禁带宽度上升，当薄膜厚度大于130hm时，薄膜厚度增大反而会导致禁带宽、度下降。}1为了研究FeS。薄膜的光电转换效率，采用FeS。／Ti0：复合膜作为太阳能电池光电极制各了溶液太阳能电池测试样品，对电池的光电转换效率进行了测量，研究了厚度对薄膜光电转换效率的影响√结果表明，随着薄膜厚度的增加，转化效率先下降后上升，薄膜的光电转换效率一般处于较低水平。电解液的pH值对电池的开路电压和短路电流也有较大的影响。-jt关键词：Fes。￡薄膜，硫化参数，组织结构，光电性能，光电转换效率\n塑兰奎兰堡主生些堡壅空墨苎竖塑望堡竺塑塑垄皇丝丝ABSTRACTFeS2(pyrite)hasbeenconsideredasavaluablesemiconductorforsolarenergyconversionandotherphotoelectrochemicalapplicationssinceitconsistsofnontoxicandabundantelements．Becauseofthebandgapofabout0．95eVandtheveryhighlightabsorptioncoefficientfa>5×105cm’。forL<700nm)，itmightbesuitableforsensitizationsolarcellsandinthefoITnofultrathinfilms．TheeffectsofthesulfidationparametersonthemicrostructureandphotoelectricalcharacteristicsofFeS2thinfilmshavebeeninvestigatedbythesulfidationannealingfortheFefilmsunderdifferenttemperature，timeandpressure．TheresultsindicatethatthereactiontemperaturetoformFeS2fullyis400"C．Highertemperaturethan400"CmakesaninsignificantaccelerationtotheconversionfromFetoFeS2．HighersulfidaflontemperaturesCanresultsincoarserFeS2gains，higherelectricalresistivityandhigllerpossibilitytoproducep-typethinfilms．Thecrystalgrainspropagatewithprolongingtheannealingtime．Withtheprolongationoftheannealingtimeat400"Cand80kPa，theenergygapandtheelectricalresistivityincreaseandallthethinfilmstrendton—typesemiconductors．Theinfluenceofsulfidationpressureonmicrostructureisinsignificant．Theelectricalresistivityislowerbecausethecarrierconcentrationisveryhigherforthefilmsannealedat100kPasulfidationpressure．FelayersofdifferentthicknesshavebeenconvertedtoFeS2thinfilmsbythermalsulfidation．Theinfluenceofthethicknessonthecrystalstructure，electricalresistivity，carrierconcentration，absorptioncoefficientandenergygapofFeS2thinfilmshavebeeninvestigated．TheresultsindicatethatwithincreasingthethicknessofFeS2thinfilms，theelectricalconductivity，thecarrierconcentrationandtheabsorptioncoefficientdecrease．Moreover，theenergygapincreasingwiththefilmthicknesswhenthatisintherangeof70-130nmwhiletheenergygapdecreaseswiththefilmthicknesswhenthatisabove130nm．ThesamplesofsensitizationsolarcellhavebeenproducedbyusingFeS2／Ti02asanelectrodeforstudyingthephotoelectricalconversionefficienciesofFeS2thinfilms．Thephotoelectricalconversionefficienciesofthesampleshavebeenmeasuredandtheinfluenceofthethicknessoffilmonphotoelectricalconversionefficiencyhasbeen2\n塑坚查兰堡：!兰些堡苎!!垒竖塑塑塑堡堕塑塑堂皇堡!Linvestigated．TheresultsindicatethatthephotoelectricalconversionefficiencyfirstlydecreasesandthenincreaseswithincreasingthethicknessofthefilmsThephotoelectricalconversionefficienciesofallfilmsaregenerallyataratherlowlevel．TheinfluenceofpHvalueofelectrolyteonopencircuitphotovoltageandshortcircuitphotocurrentisverysignificant．Keywords：FeS2，thinfilm，sulfidationparameter，microstructure，photoelectricalcharacteristic，photoelectricalconversionefficiency\n第一章FeS。薄膜太阳能电池材料的研究现状及进展1．】太阳能电池的发展七㈠}：代以来，山卜7i油价格提高了几}倡，|『|J能源消耗却迅速增加了许多倍，使煤炭、0i油、天然‘L等。次IIii源的提供已小能满足社会大量的蔫求。嘶¨，煤成、f确h、天然’e燃烧叫，佐人气中会增加许多刈人类有害的。i体．破坏火‘i巾的试7i捌i瓴化碳的平衡，，饵它们辽足F1丽人类／卜洒中许多必嵩品的玛：材料h刮储仔量}‘分有限。网此，对口j再生资源，如j太阳能、，皂物能、水力和风}fJ'已成为当id的；叵要研究活动。订‘筹种新∞能源中，爪阳能的“『}究和HL成J．j聃i走沥!外发的瞳rj，乏主JJ越水，喽j；二【|勺茂人⋯Hi{．嘤是刊川它的光f咆乖l热能求遗手茧人炎。K-}t光f港的平lⅢj是通过太m}ll；A4-ff-，1￡；艟4÷f七为}乜L能f渚仔起求『4f0J甘的。人㈣{能Ilii世^!把jle能随接$々换f，klIz能的*川’f．。已比j匕7￡扶打效应为蜒础而制备的。，189：{年，[jecl]tlef(“’发现光照Ht化：：·m?j波cf【If川I傲卜能)。’乍j匕伏做心．以后，t＼dmll一书·“义孑1：㈦体龋材{=：1硼iL化、iF诈J【{t，tm#j：州f川j见象，IuI|1；}：，缏折：返，oi』掣∞J披J’^j；fIflI乍ef{二、I￡{叫fU池，』E效’分；，L川hji土刊i”。，，t：t；f彳，为人川能电；出的理论和实践打l、j7基础。』、I，{Ii：：㈡，电f内{zJf7‘从0、III?己50{f‘代J【鲜{lqjlfljCh。Lpin譬‘㈢』遗{fli≈ft{l一。仙，|、⋯!【I池，效：#边㈣，。1||'j仪川j‘玩蜞}乜源等。lqjH印3』jl7r1美㈦发射r骗獭川"人|；¨能fU池供IU的卫j一一——“先tt1号”。】。后柬，随着太阳能IIZ『}IIi化各疗丽的推广(II_}iI，从币品姑爪阳能电池发展到多品醯、非晶硅太阳能电池。瞄htnllflI"、多品硅太|jf=I能『乜池已被』“泛戍用，其制造技术比较成熟，而忆1^n((zsj)膜n：1975年flf、∽。If利f。(=COIIlt)0P采』fJ辉光放f“法酋‘次制备Ⅲ术的。【!)76年捌造出r第个忆IIHf此太}；¨能电池。f{‘发展si太阳能F乜池(F,j吲II，f，还发展了其它太阳能电池材料如GaAs、CdS、CdTe等。它们的发展符合不断提高光I乜转换效牢和降低，扛产成本的基本思想。但目前真萨技术成熟并得到广泛使用的仍是n太阳能电池，单品辟人阳能电池效率已达剑i5％以匕。\n1．2FeS。薄膜研究的兴起}j前，实际应用fAItH能电池的材料l：要为币品硅和多晶硅材料。另外，正处rf卅究和TF发阶段的材料还有(Isi材料、((1：州：【ls：、GaAs、(：ll[rlS¨、Cd№等。然而，这蝗太阳能I乜池材料均存在需要进。步解决的问题。单晶砬和多t铀硅虽然铜‘较高的光电转换效率，本身埘环境尤害，但其光吸收系数较低而导致制造电池的材料消耗较大，成本偏离。而且，大量的高纯硅的，￡产和加工过程造成的P，t拈砭7}ijfE的能源存很久腿艘}：．}E'Tij了光伏发i巳的蒋处．相对J。t争晶"羁j多：!枷i．材}、}，』}JII：d6☆l：制造人刖能电池的材荆消耗虽然l·J以疆剧卜降，但俘ZL稳定陀筹及转换效率低的缺点。}￡它材料如(、d、Te、(h、If，或se等则是有毒元素或储量}分⋯孵，小适合j。足批：÷!应用j，^、⋯能tU池，㈧而，继续研究并月：发奠它先进的人J；}f能I包iLh材利，仍魁¨前极为匿要的课题。Fe％，“IJ-县盲高的光吸收系数(^<700rim，U≥j×lOjcm1)取1合适的禁带宽度(095eV)’，目．无毒，其组成元豢储量义十分．}_富．环境相容性好，性能稳定。i，f』⋯I：eS．拒制造太阳能IlL池时司以以薄膜的tt：；AL幢fH，材料消耗少，成本低。光『岐收系数f|1电池j：gf|媳J￥』蔓的关系协I式【i：￡2而‰㈤、、j￡-t·J，是薄J膜P#度，x《I1光吸收分数，u是溥JJ英吸l改系数，n是折刺蚓。严。由，℃卜l”，以看出，薄膜厚度与材料的光吸收系数Ⅱ成反比，所以在相同的条件l=-不Ii,1材料的消托’hj况可以用l／Ⅱ来进行比较。儿种常见光电材料在制造太阳能电池时材料消}E对比情况如表卜l：表1一l几种光电材料的材料消耗对比情况”材料FeS2CuInSe．．CuInS2Cd’feGaAs仳一SiC—Si1／旺(um)O．020．31．O2．O1．52．O3002\n由衷ll可以看出FeS：伍制备太阳能电池叫材料消耗最少。另外，FeS：还能用作制氧的去极化阳极材料和商能量密度电池的I；SI极材料川。所以，近年束Fefi!薄膜刚训亢受剑广泛的萝观。1．3FeS。的晶体结构hs晶体具有黄铁矿(PYrit0)和自铁矿(IllaFOa,qite)两种结构．，黄铁矿，世h、，。j^体属』一成分为AI；，剖腆型讧疗结}勾化合物，其晶体结构类似手N，以l，其中h原r处_rN。l原f位置，而2个s原于组成的原子团中心处fcl原子的位诺：“。。侄{44．5。c以F，符j}需一定的动力’≯’条件，Fes。晶体可以发牛。锗体结陶的转业f形。戍：}‘炎；：^系的自铁矿结{：f=j．}¨』i『r交系的l、cs，特陆小蚓ji-．力，h1，系的Fc'S．奠禁带’岛：腹l!g较≮i，约为0：Me、。。，小能进行实用的光电转换过样，⋯mA合成FeS。过羁’th应避免提供其生成反』、V的动力学条件，防止葵生成．1．4FeS：薄膜的制各方法文v}1ra等⋯采用真。叠镀法首次成功地fLAI皋片[：制笛了I：oS，薄膜，¨I⋯j‘化：t镀过样mtFoS，发／卜j’分解，，l二成其它棚，i巾且薄膜中的b卒位鞍多，导敛≮，hf}l工较眠，}tfil65，偏离卿魁化学¨砒比较大，刈薄膜的光fU4陀能，、1。J7t-1i{=_i的；11-；ltl；,J。住此丛础}：，人仃J丌始刊找合适的剖备方法和制备：r．艺，米制箭商质t}的J’t-、．薄膜。脱已仃很多乃法成助地生成了I：eS，薄膜。主要有铁膜的热硫化、离厂溅制羊¨碱控溅射、化’、产气l目沉积(CVD)、热蒸镀及闪蒸镀、化学【Jc：i劣热解一h)、化学。渊1输延(cvT)、氧化铁膜的硫化和分子束外延生长(Mt；I")等。⋯m金属有机化学气相沉积(MOCVD)被认为是较理想的制备方法，能合成较『岛质㈨内Ires，薄膜。l4ll?e膜的热硫化re膜热硫化是先制备纯铁膜，再在硫气氛下硫化，使其转变成FeS。薄膜的：L艺力法。其工艺参数控制较为简单，成本较低，并能有效的避免由j二I?。s。的分解而导致其它中问相的形成，从而使薄膜具备有较理想的化学计量成分。而且，可3\n浙J人学坝ij毕业论文通过硫化r艺参数的合理控制束改善薄膜的组织结构。因此，Fe膜的热硫化法已受到比较广泛的注意。n。，。h等。’往石英绀底}一热蕉镀{、。臌，许仵等高f体催化的S蒸7i下硫化形成FeS。薄膜。研究发现，较片的Fe膜在没何加热的情况下用等离子体催化的S熊，i旒1h，H能存表面形成‘薄层FoS。簿胀，17i这个簿层阻lr了S的扩散f¨Fe膜的进j口硫化。在Du7．s,c．硫化的情况F采用等离子体fl#l'JC的s蒸气硫化Fe膜可以制莳纯¨s，薄膜，洗}仆jJl有等离j，I体催化的s。i氛刈Fe膜的硫'f-bodl=起到天键作川，世是，在D[i77,c@；化的悄况t-{ki以等离子体催化会刈FeS：薄膜的形成起剑良好馈1i诈作川，女献。IO]泵暇热硫化“F一嚷jm亟得定}l?地分f『i了J?。s!薄膜巾的S／i?e比值。。oj；÷f暌墨}}jMos?bⅢ㈨?比i}孥分圻方‘法研究发现’I-成FeS：薄膜的两个过}’1(形成j』程和结品过程)受硫化温度的强烈影响。赴400。C硫化ml-j肜成的FeS：薄膜结。川fi自，，％^度较高时由_J二结tl[r19l爿面的改变向出现不均‘的结构。艾献fl】Ⅷ4定了№膜硫化形成FeS，薄雌的电川：举和硫化温皮的关系，发现仆070。c时渺膜的电|f}i率J1始发，卜较大的改7楚，认为r}{_|i且率的较大改变{：蝗恐㈧为簿膜从Fe的b．cc相转变为FeS，的ticc梢。为了分析Fe膜转，煲为FeS的硫化过秤．¨I,IIt!RLFt等”“埘jt厚』c￡的纯FP瞒儿L互什r热硫化，获得r从表咖争内部依次为纯州riLo层、过渡相层、低5含艟』，；度纯Fo层的多层结构，由此提出了FeS，薄膜的生长过程：(1)S吸附丁re表向变为活性s原子，(2)s与f、e反应‘卜成FoS或Iree、s等过渡层，(3)表面吸附的s原f通过过渡层向内部扩散，同时Fe原了=通过过渡层向表面扩敞，两者相遇反应后使过渡层增厚，(4)S原子通过过渡层时有时间与FeS或Fe。S等相反应，往表断形成FoS2层，(5)Fe原子通过过渡层扩散至FeS(或Fe。S)／FeS。界ff【【与扩散进求的S原子继续反应生成FeS(或Fe。S)相，(6)随硫化的继续，表面FeS，层及中问FoS(或Fe。S)层厚度增加，内部Fe层厚度减小。伍制备FeS：薄膜时，}I：s常被作为辅助硫化气源用于溅射法制备FeS：溥#l其ttq-的载气¨“。而Pimenta等[1¨则利用mS作为直接对在Ti基片上电镀Fe膜硫化的第一气源，分析了H。S与Fe反应的热力学条件，反应机制及反应过程。研究结4\nFeS2薄膜的组织结构耳兀光【U性能果指出，存3jO～500℃反应时间少f3h则不能得到FeS：。当反应温度高于500。C后，可造成FeS．分解为}?e，、s和s。、‘1^·Jln()℃反应6～22小时，Fe町全部转变乃FcS．。、‘1庀150、，5(10C1反心，|{lf』温艘几：、h或州M延长，FeS，的晶粒尺寸显蔷增大。一般情I兄卜-，巩s与Fe反应生成的f?eS二晶粒均大于Fe在S气氛中合成的FeS，}j6粒。文献f151采ffj|／I=Ar／H、S活‘PIi7i钒r”磁控溅射Fe靶制备了FeS。薄膜。发现晶体一rF能和疏分乐和基片温度仃关。较低的也s分压(1Pa)和较高的荩片温f业t、jj(1。C)Fm现s‘，m小能}l、偿亿扫i}l!过程t”hS二蚋分孵扯，导敛薄膜∞g／Fe值偏低(114～1．H)。l㈦，Ls等”、】盯先通过热蒸发，花破璃I5：底L制备r厚度约为lZ{}nm纯h[燮，然再?惭ic、脱发适!l!；7门崭}盼密j．I_j、奠“【；』歧』高琶!}j，，午小Fd自：j温f曼术j时『qf、进乱硫化。丈cf一研究了，硫化j．艺r硫化r。m”I。x、．、硫化时问肢硫化压力)对FeS=薄膜组钐!结构的影响，绝1[{J}究发现，任低温¨blj备薄膜，其化学成分接近理想化学计量比，阻。％粒jj、』较小，微舰应／J较}；苦，将划薄膜的性能产生不利的影响。在【渐IaFfiIt{k，}|J』‘薄膜中易』、’’7卜贫s州FeS。使薄膜偏离化学汁精成分较大，川f1：也小利J：j圳j比}Il性能提【：^。因此必须拧制l岂参数，使得薄膜的组织结构，达到最仆，⋯J：存埸H{现s。≯位作为施t能级，此种方法制备的薄膜往往为n刮、}，芹(，摹．Ar¨ls7辱“i·fjJf究J’600TOi"r研i化瓜力、20h硫化时问条件下，在370～720K范【jf；】的硫化温度对Fe脱转变为Fe％。薄膜的Seebeck系数的影响。当硫化温度较低时，所得薄膜的Se{、b。ck系数小』‘u或为较低的lI值：当在高于450K硫化H、r，所得薄膜的Seebeck系数人于0，lJI’型。如果硫化温度高于640K后，Seeheck系数增加不明显。在I-e膜被硫化期f．J，薄膜从会属转变为非晶半导体直至多品半导体各阶段的Seebeck系数会发f卜明显变化。+14．2磁控溅射BirholZ等¨“3采用岛纯FeS．粉术制成靶材，溅射镀膜前抽真空，利用Ar、儿s或者两者的混合气体作为载气，在小同的基底材料(玻璃和Si片)上，通过·般的离子束溅射方法沉积FeS，薄膜。实验发现，实验中工艺参数和薄膜的质量密切相关，最佳实验条件为：加速F[1压V。。=1．5kV，反应室气压P=1．1XlO～Pa，基5\n坚查塑!兰些堡兰堕塑型些堕堕燮堕底温度为75。C。薄膜制备后进行退火处理，工艺为looocili,J+．1h+250℃退火th。若退火温度过。岛，会[；睾低薄膜中S含量。经研究发现，单纯用Ar作为载气，制各的}!々JI；!成分偏离fL，、≯汁ii成分较多，卜璎原冈是FeS。粉术在溅射时发牛离解，造成薄膜中s的含量偏低。为防止此类现象的发生，可加入一定量的也S气f，}=，磁终得到的薄膜化，’j：’∽霞比为S／Fe=2．0±0．05，为P型半导体。由于Si基底和FeS，品格常数卡H芹较少．tIllIt'Rd、，f捌此订：si基片上镀膜形成的薄膜质量较1％震川J．选曲通溅日J厅泣制备溥膜存花如溅刺速度低等缺点。为兜服此缺点，w1j1．、kc等11。j采用磁拧溅射法制备j’FoS．薄膜。为了保证镀膜成分能达到}：es。㈣化，、浮计{(：}比，卉：反J,V‘jitI，加入‘；i量的髓焦7L，经研究发眦，A：骶温F制器叫，itv／j填rI，含何少避Ⅲ”cn吼te相。随制膜温度的升高，11]{]．rC{lSitel、[1fi!j失，H}}{j见pyrite4-tt，品粒择优牛长也从(200)lIfl{{向转变为(100)品面1，平均尺、j为totml，为微品结构。{晦膜l』土为P犁T-导体。采川溅射法制备的薄膜，附着力较高，刁：易剥落，但由于溅射离子能跫较尚．会导致薄膜中点缺陷密度较高，鲁；要任薄膜制备后采取适当方式来降低缺陷密度，提高薄膜质最，如硫化退火等。1．}1化’j：’7洲mL，fK(f、、())化，’#，{／fimi彬{法越，i念反应物(包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的4i念眨j、i物)框』。；片农嘶发牛化学反应而成膜的IL芝。如反应物采用有机金属化合物，则称为金属有机化学气相沉积(MOCVD)。由于MOCVD可以通过控制其工艺参数采降低杂质浓度和达到理想化学纠肇成分，因此此种镀膜技术在制备FeS：薄膜力‘ⅡI】越米越受到广泛重视㈨“1。在采用MOCVD法制备FeS2薄膜时，现一般采用h碳堰铁(Fe(Co)．)作为h源。Trjbut,sch等㈨1率先采用baOCVD法制备了FeS：薄膜，他们在常温条件下利刚(Fe(cO)。)、}I。s及S之问的反应生成FeS：薄膜，反应温度为130。C，此温度低'rFeS，ill奇．方品系(pyrite)向正方品系(marcasite)稳定转变的相变温摩。6\n若采』tJhs成特，。基硫化物(7fBS)作为s源叫，川MOCVDY蓦li,JFeS∥口脱叫‘i啊为“h7(㈠-，＼1㈠-h≮㈧kI—jLj也f，物i!Jh㈦1)+＼i(cH)，Cj。s—FeS二(战hsJ+其他』二物(|_：{)终反Jj，热／广iil钟．化小㈤潞J延套引}、，}一述反}电0：威h气‘pvritt-)的fjlI一盼均低J：_』戊h■rⅢ⋯(·Ⅲitt、)的I'l⋯蚧存，100"C以}进行ij述反一迸W．’_11=j{二’fj幼地；j：刊l?。、．j：引燃。、c』_i!L_】c}l‘I-一’。认为求_Lfj}^』J．i。嘶cf[物LIBD'；)什．为ⅦJ(V[1法制簖h、：∽i的、；豫婴盯jIl，s域i，l—r#、．㈧为T}；|)l【-j以巫fi设J也馒h1变为Fo，i【IJIJigj；!l!!!、r71．，』!．：?。f—x分Jf，j三}“j-}一}{jlj』；j“iIf形披1．h，．‘堂免}、一。；掣Jfj{!览。i』"晴：圮¨门反J世』℃为hr¨JJ，一＼【(Ctl．)：0。，s。一hb(-EIt、、j，LI?tE’物rl}J为，剧‘黪㈨(VD法制甜的FeS渺腆。}el枷J0，J歧洲涂所有可能仃矗，的，阢隐榭(如⋯⋯”。{．，川)，f?n『】。mL||锋‘。”J录川亿、7L氛l-x、JⅦ)【VI)法合成的hsi刚葵ft}：t}-．1j(JL1j蝗_：n0方法，刘￡步【殳irf．rI、t、≮∥J!．‘，{：≈戍11^{t分嘶J，j{f电lIlrti一，：^1i+-。‘’≮成乃『wr11n此外，191)S分爪较高11,j，川j0作为l的反心先驱休史台迅。史Il、i!r、j：!彬I匝过改进'vlOCV[)的反m‘·；j胗{KfIlI芝琴数，l／j=r汀卜j()f)^[1祭川r，{，|j；寺}}{j’0、i}II／i，．fCItSlIpl，!lt'l(1}?t，s：i蹲jII!i，I州¨'I．{仅jt}”】{害I'BI)S分Jl!技术，IIJf电i：F·f让I卜J、hfFEI处JJ．qn．z．00￡mJ．／{乱ii适的f粥j：●K、J(尤奠作jj()1C绦俐卜)，⋯m小必进{JlaEkl的硫化』丝火。⋯(，11111‘’：{：I。。on：(t00)Si、(111)hJ、(111)ZnS及(100)Oal’?"^片I川、1()(Ⅷ法制备rFeS．溥腆。这此牲片被采川的原㈧足考虑剑它们与Fog“较ⅣL，7㈦门，一ji陋常数、热膨胀系数及订段I苛的r缸濉稳jt性：(如农12)。任，150)(1沉秘州，f)＼【iLu以这些基片}：Jj：始形成，Jj卟}}{现maFc}lsite。当TBDSj：Wii远』：、bJ。I?c(c())，分几』0，则FeS!溥膜的生【受速率随t：e(∞)，分JJi的增Priml线性上71，ji与jllOS分』㈨07楚化几天。'j外，膜的形虢、t⋯缸』o』戌择优取向‘，丝片类剧棚；⋯4、+’≯化向也彳j‘定关系。7\n表l一2衬底材料的物理，睫能比较∽}t料t{“本结构【j^恪常数z韵：、廷j】}_jr⋯。}?f，S、P、rite¨5，!l—Xn％S㈨。j1oriLe0j，12：jS1Dlamorld()．a4ZlI，。I}’l11㈦㈠r”t‘jjI、竹禁带’书艘热膨胀系教熔．r-Lfl0‘f(：’。(1，()_jH571：{。{j—lb．7l70012．：{卜1l721ll三：l轴iIhon，gts等⋯^刈／r。、J^”f。7I-K的h～}跨哦州’‘(认为，}铺≠、7尺、f1．1两膜的二IUP-f迮fJr量蛭l：jI’划。：_々}、，川!仃J，{最j压自!Jfj’-it}·’4f&斗；．n‘175。0ii移：}}j，^’，．_约：{f】h的临舛rRI)s，J＼抓，l向tⅡthl,外分』|、时，0i髟{膜的电m二缸及Sechljt：k系“’。≥六：jjib。f'i：¨{D、j，i：为：川，，tl¨，、，}t．iEm∞Ll厶主』j2()()。随u1：分jl、"iⅥ11jlr川，⋯S／Fe比值／1：变。dLnlf|『i界分瓜p，沉干I㈨UiJ【IJ形成f?e．，s(pyrllh()t1¨、)炎。㈨7J吼州，刚馒数嚼锹7步，也刈hs薄雅17n}{i7‘，陀能仃【!Jj5Z危。i，：，144热攮镀足川壕镀热藤锻足种旨且噩的击1膜技术，出l，JLI川J：Fe％，薄膜的制备o““。且l然I"c5，，：爪!E粒：{犬lIt}1tf个；j战Itlf，{口{n，fII一‘；久?、’试拍J符}⋯s片；#月奠的是^p(、hrai÷。⋯，jpi最⋯的办法即为化学热舞镀。⋯fi}}通的世j出簇镀不易获得明彬的I?(、h0[秒!效置．L’，匕J1破i．'qi2、，fL，二，川，1j正{惶』】¨{，h，t⋯HcIl⋯1)力洼。l?ur『eF等J“1为了分析许多文献巾jf{脱的FeS，带隙测试数=fli}比较分敞的蟓⋯，』|j闪孱铍制备了Fe％薄膜，测jtT吸收光i{}乎，并1，天然FeS。矿的吸收j匕晰作J’刘比。研究绵果认为，味自l'l‘J，H}’IIi；t4：l't'i述乃d：-过J。近似，』、V爿找新的分析方法求iti：∥0捕述№s的带隙。{也¨九’j州究l’t}：，I：}刈^接川闪熊镀hs，的I‘Z小易扶甜计毓成分薄膜的缺点，探i、，了先川川熊饿h愤然后再硫化形成Fe％．薄膜的l一艺，硫化温度为l5()～500。C，ti／,t化压力分别为500Torr和600’fort。试验结I：，i现．硫化；鼎度存存个临界fllf_，^}，I，500l、⋯I硫fEJl力卜为400℃，n：600‘r(”r'卜』为：{j()℃。化I：述临界m艘f毹化“、1，、外u值l洲4增_JJf】，其带隙出随硫化温度的8一～D●，～．1一∽m∽限\n埘，L』、学f叻}毕业I盆立f：列『fU卜升令约1It，V．}乜阻率也根据从金属至半导体材料所对应的值而变化，冀f函值为0．9～1．0Qum克¨』W蓉{，坐制蔷㈠＼j层“m硫化册玎浊捌成Fe．、Ⅵ、s，，渺脱，f，J以fpf宄＼?尔质刘FeS，薄膜的影响“j，Ni开·res，腆tpIlI于占+据Fe空何m使薄膜‘一1rl理川i。÷体啪U特‘阼。白：接ffj卧s粉术川蒸镀制备FeS，薄膜f门T艺也被研究。lh；ras等‘““1j}Jji】，75LtIII的，：然hI”f作为燕镀原栩{：、l，({}!不}i,J牮片黼皮餐i：lF进仃川j《：fj，甜f{¨t』I湍忮为10(I’～IzO℃州Ff接沉似!hs薄膜的效果最好，所俐试fr仃j¨一3()OKb℃r炝沾if望卜ffl，带f觋n：1Oh一0L{‰-i之mJ变化。f岛012f)(’蒸{度(|!IJ埸J怍j—kh，b旦Ef·。s．“．f·L、_l蜕it{艿：z、J-it蚺手[|』肚、RⅡ’，．逊}i碍“Ejg火⋯ttjr!rj使。L1‘2{f!#●7乏：j／；、～糟膜，m⋯黄啦要¨j．阿接蘸镀j行徊的I：e,S，薄膜。例盘¨，×t纤过『N蕉镀的脸／I250—1501c毓化退，：，其带隙、mfil!牛戌圮吸收系数随j蛙火“。I度J．，flⅢ增堋，⋯HmiIj=|：tJt、J也J竹人，纵掏分币J台．禁此情况h也有所变化[叫。这-叱变化足山』』娃火过程巾W成少rhs州、。剐F埂M隙峙ir的数罨所致。但足，这种硫化巡火：蔓川II,j蚀脱的㈨l}迁移串及载流J’浓度¨予。吲此，还有待0一继续探索合通的候坡J』‘)：^j续热处川I岂145化7’j‘1j啦’芬“j自*t(v、)㈣sL被J’泛』|Jj二’L化物及硫化物半导{木薄膜的制备【”-“J，Ⅷ样也i,JJH川，|j爵¨_h7酬奠．‰t、、I⋯l、i。’IlJjE【匕㈨⋯川，)(：s及FeC卜水if“瘦亿3501(．1条fq卜』}JN，作为载’“U玻明』rL川喷雾合成FuS，游腆，其反应式为：{(NI{2)?CS，61【?0}21、eC：J{+掣一'3C0，十6NH：{+611el}2}?eS2(卜j)住350。C时，此反应的A(L二一170Kcal／¨1nI，膜的质量取决于浴液的pH值、温度、浓度及喷射越：}、笆。‘j他川的攮』{lIlh1、N‰K及7Il等杂质含鲢较多时，，』：成腴的引扎I}t便也¨J探洲剑这此杂质，jr使载流Ji庸命降低。为了研究FeS：薄膜的直接带隙及问接带隙，M】sho等㈨3也利用此种1技术制箭厂FeS：薄膜，但i使川的是Fe(NO。)!·911=10及叱sO．溶液，合成温度也为350。C，lff；liq得的FeS!薄膜卣接带隙为1．2ZeV，粥仃【1J能存在1．29eV的问接带隙。l4．6化学气相输运(CVI、)9\n出l}1人。}·．tt‘卧毗渔上崩溟化物楚7气输运竹：温度梯度为S00～450。C的炉中进行Fe—S化合物d6体乍长的试验始r1953午‘⋯-，通过研究，获得了小『司计魁成分的Fes化合物，![巾也括卜≮．}：刚4．”』盟j』刈尊，蔚隙、荆吸收}，}能殷I’导体rf：能等疗面的测试，艏认FeS．薄膜可以作为人阳能电池利料任『玎，但也硎时发现H光电转换效率低的㈣题。I?I]narHll等⋯|吲NIl，。Br作为输运介质制貉厂，、s掺杂的l?eS．．薄膜，M究结粜∥、为^_÷多0：___|}1眨r投弼L』+迂移：鲁．【kIfillA(!l+将A、f1。Z7#≥j：几袭侵IIj。Ij9}．俺i川,fllj{挣El∽n为输运介顺，n(11i)成【I()()j”川的人然Ft-■品体坫川f‘讣延乍K了Fe8，薄8女。⋯。盘较低的渊嫂梯皮(，、=395一一590。C)条佴-lj．外延』r：以⋯’umh㈣低昧率，i长，符仃It(，b粉水，{·m泺加加、扮朱作lJ簿嘴牛Km味别利，则琵彤f戍ZnFes化合物，t帅戎少外延联中富I?p{口的j髟成及补偿s的搬}E。通J』埘此种外延生Kt：eS，薄膜的细纵观察，nJ晚|!I；|薄膜形成过程tr¨以7t液一圳念转变"L制7卜长：BLiker等⋯’J利片j类似的研究力浊，合成了n，魁[?eb，译ⅢFI¨、-，行制成j’nh文／金f莓(h，fu，＼b)结，刖以删究PeS靠刚萸的光iU性靖E，计测定了结的褥螯，}Ir：}ljJ』0川路fll爪处J较低的有限值足_分何所投。㈧·：、⋯，lZ’屑j㈨⋯⋯Iti譬”亿刈采川㈡jji术制萏的单}j6体h，、川亢一}I，也川十f指⋯FeS，薄膜电池光}乜转换效牢低的原l因在f晶体·p存ms的。“㈨1lk。’¨i(jI彤成能为0．．{t、V)，s，H寸缺嘶能级段’墅了f?e,g：的’船绝啪，馒tD匕J～存易fJ。h助隧道效应穿越势垒与少予复合，造成光电JLF降。Dahman等f“3在丌放系统中，川N。作为载气将s蒸气输运至事先剧蒸镀法制备的f?e膜试样上，使Fe膜硫化形成FeS，薄膜。此种方法实质上应属于Fe膜的硫化技术，与本质h的CVT法有定的『K别。此研究得出了硫化质量IhN?的流f文s源温f蔓、合成反』、V温度与11"Ifuj等参数控制的结沦，其中反应温度及时问是影响FeS．薄膜质量的主要因素，!’反应温度超过250。C时，则Fe可直接转变为FeS，，小出现t}一问相。光l乜性能测试结果表明，这种方法制备的FeS，薄膜显示p型半导体特性，有1．35eV的直接带隙及0．82eV的问接带隙。至于这种FeS，为P型半导体的原因，作者认为可以用在此特定绦件一卜．合成的材料容易存在Fe3+离子10\n束解释”。。十Lt比较而吉，对丁川通常的cVT法合成的FeS：薄膜，因荭：点阿。l吖j的s原r州能被Cl或阶味厂吾1换，则行往‘}1．nsf,u。＼i“一、r．h⋯t·’tj。，fjijlf1为编辽介J贞制l仗ffJFeZ，FpNl体Ⅳ『究』’恤I匕’、?一“化处理刈I?。&的作用。氯化处理使原子}I进入r。s．表面，弓埘光电性能自。。}洲川tI、fl州IIⅥs反心，变为Fosll，使jr．-r7＆．级水平接近FeS，从I面使得电池系统的，匕电流密艘}?川咖暗f乜流密度p降，改善TFeS，的光电转变系统特性。t47jL化铁9女n0硝t化人I沦成的l?csj；剐∞tI，若．CA(i-贫s的过渡棚，则使薄膜成分偏离理想化学计；fl：』JE分，导致光电性能的卜降。为避免这_b过渡』·I=i的，L成，SmestacI等r“!’兰试了jf』H，。n挺h，．0。月女磕。：‘jj』戊!i，、．淳膜的，寸泄、。十H÷_!?。os。死“j!冬1r，J‘≈j．曩：化J』W·I，以钣化铁为l¨，．k』、i物，¨J避免成j，终过f1。s及其它成分范⋯的过渡川M，i0反j0如卜：2t?r．f】．㈨，f)}IIs—tIt：∞．f固)+孙f)，(7i)△【T=一179J／mol(In)h，0，(⋯)‘Hs一”(，b．㈨】)+2S0．，(。0△(，36l／tool(|_7jj·L'r}‘述心思，此‘≯f≯洲t先川燕镀法制备纯}?e膜，在经过N，和0，的濉介7Lfld、．,L,f．Uii,j簖I?u．0，膜。另外，也采用了FeCI：或FeCl，喷雾热解制备了r：e⋯0膜。纤__|JI，(发现：(I)i一述一『自力‘法tt，郝没有检测j!|』Fe,"7相的存在；(2)刈热m￥7上制衙的h，O，和}ijO。簿44进行硫化处理，都能够转变为纯的FeS，薄膜，似硫化叫F叱IJj比hj(】；反脚业帙、-zL7,)jJ{c．，业遗J‘制矫l—us!薄膜：(：{)在玻璃』；L臆卜，洲箭I佝薄膜内部邰为纯FoS¨但!柏：薄膜的表ifiiiij能存在2(J％左右的FeO。(011)。』L{4：-il扛芡氯化合物十【|等，可以通过¨离子溅剔除去。148分f求外延7卜长tⅦjl!)MBE}曩惟常适片】十、}导体栩料f向制备。刈J：改善FeS：的光电性能．MBE法仃两／。‘面的优越性：首先，在薄膜形成期f、日』，能方便地控制及限定合成组元的流鞋，rIr以有JPJLJ也凋节台战产物的计量成分及预测表面化学反应过程㈨·训：其次，thJ。此力法适于存单品璀片f：沉积溥膜，有利于研究晶界对光电一阽能的影』l向㈤J。\n1铋，一V#l蚍＼毕、．-t|Br()¨0ld等‘训利用MBE法尝试了制备FcS，薄膜，所用MBE设备的反J、V窀静涡j气分r泉抽E‘个高真伞(真卒皮<10”Pa)，Fe}}I1820～1920K的w／A1，0．坩埚t}：《发许通过／f诞∞测仪测定流}}|_’s焦气，-：l25t)K的小埏坩埚t}，J。。}，祚此浦．I度=，燕7e心以s，状态存住。薄膜分别被沉积于m箔及玻璃基片』二。试验结果指it，，』¨Ⅵ眦，立带0备I：e,g搏睽的茂继参数址、‰，』，耳义决rFeS，分解}杉』戍Fe％丽晌矩H最t=，温’复)．为了能够获得盅J结t；6及}{灯光F巳性锖}的FeS、薄膜，f)i秋薄膜}时0JJ是，1拍．I度L『协uI．以便使L复j汀i杉jf—l·。玛iJ7fjl留f内活‘r￡‘，s化台，．力』E卅}究绦仲P，“j』￡片温度为'390K、s爪力为(6～8)×l()’Pa时，l·]_更好地形成P'eS，薄i!i，、j』；￡片温度增高fl、』．『lr}}_{现h。s。等过渡相。1．5FeS，薄膜的光电性能研究人员zt人f．合成的f?cs，薄膜光电陀能进行了一系列研究，绐粜表明，制备乃澎：、膜厉二妻处理l：艺以及掺自；元素等对人f‘合成的FeS，薄膜光电性能均仃较人影响。Ijl制备／。i土对l；eS，薄膜光电性能的影f蜘¨丽研究FeS，薄膜的重点之一是如何制矫H：j}仃理想S／l：e化学¨艟比的薄4蜒，以川_j¨J丧地研究!￡物理特性如-p．导体类型、钱流f浓度、№lI_迁移牟、}乜导宰和J光吸收系数等。脂{则上任何薄膜制舒／．法均能应用fFeS，薄膜的制备，圳m：彰f【4『允“州川符种『J法和l艺制备h、薄膜进行了尝试，厅iⅥ0定r比电n能，一“与订天的研究结果归纳于表l一3，从rⅢ，以方便地比较制备f‘岂f门影响。}}j衷卜3”J见，囚实验条件和制备ij艺的小列，所获得的FeS。薄膜在光}【!性能}叮以显小出很人差别。文献[12]采用了在Ar／II，s气氛Ifl磁控溅射的工艺，制备了5～“)0nm厚的FI一一薄膜。勺传统的f?P膜硫化丁艺相比，用适宜的工艺参数可制备出县有较婵想化学计量比的溥膜，但任较高的村底温度和较低的H：S分压下薄膜中会出现Pyrt’hotiLe相，可导致．S／Fe比值降为1．14～1．8，使薄膜的光电性能下降。文献f4]采用会属有机化学气相沉积法(MOCVD)制备出了具有理想化学计量比的FeS，12\n：引jt．能较好地提岛FeS，薄膜的光电性能，是一种值得进行深入研究的制祭l‘乞i5二～jL化f兰州fE、s冲憾比它一陀能的影唰埘纯Fc，膜进行硫化足合成f?。S：薄膜的们效I’艺㈨+571。另外，用某蝤方法合唆川n·s，诤qi一{，也钉i1仃“s审付以及h、、q过渡棚，也需璎通过进步硫化求消豫，f纠『可，硫化溢嫂、硫化时矧和硫化爪力等_L艺参数埘薄膜的光咆性能可■，’’f．R‘婴}f：J影响。农I引簿、}’导体禁，护^n土类型(eV‘不同T岂制备的h≮薄膜光电性角E≥巾导，#№i!if-穆率戡流j：南摩【|』=}峻系数参考(()cm)“(c盯Vs)(CIII’J(cln“)文献r＼7T(、f‘、II|I-q，，f-一(f二'p，，、Mj锨护i娜州n——f1——fIflo99j()．jp1．15r，I5¨f}毒)0．8(问接)2Oxl0162．J×1()1“7．5x10”l5x10“。】Oxl014(1_一l())×1018J0x{0∽史f谳[56]刖磁控溅别：ti,J了纯Fo膜，花200～600℃温度范罔内硫化10小州tflJf究了小Ird温度卜薄膜的光}乜性能。n：：{oo～400℃硫化时，薄膜的禁带宽度为(j．gOeV，略小f其删沦值0．95eV。"id,il"#_it,it度升高到500。C时，禁带宽度下降到042eV，可能是薄膜中过剩的S作为缺陷能级而导致的结果。另外，在200～600。C硫化期间，薄膜的电阻率显著升高，说明薄膜随硫化温度的升高由纯金属转变成为半导体的反应过程显著加快。文献fj]累用闪蒸镀制备Fe膜后再埘Fe膜进13删删训吲％瓣㈦㈨粕∞1壬∞川H硼，一31-，√。：，一9孙㈨玎一，0卜∽叭曩；\nFeS2薄膜的组织结构和光电性能行硫化而合成FeS，薄膜的方法，通过对电阻率的研究，也得到了与文献[56]相似的结论。文献f11]认为在硫化温度低于600。C以下是点缺陷密度的改变控制着薄膜的电阻率，而在较高硫化温度下足十目结构的改变控制着薄膜的电阻率。Heras等[36]则认为电阻率与硫化过程中载流子密度及迁移率随硫化温度的变化有关，两}1发现小同厚度薄膜的电阻率随硫化温度升高而变化的规律有所不同，他们认为这主要应与硫化过程中薄膜结晶特性随温度的变化有关。丈献!j7]采用Fe膜热硫化工艺制备了l?eS。薄膜，，}}=研究了硫化时I'uJx?薄膜}邯H率的影响。发现在400。CF硫化lh便可造成电阻率的显著上升，再延长硫化1l,j间对电阻率的影响便不再明显，这是因为在400。C硫化条件卜Fe簿膜在1h之内便已大部分转变为FeS，所致。文i}扶[41]得出FeS，薄膜在高j吸收区的光吸收系数随着硫化压力的增加而升高的研究结果，在硫化压力为80kPa时，光吸收系数可达到最高值。另外，FeS，薄膜禁带宽度也受到硫化压力的影响，在40kPa条件下硫化，禁带宽度只有06eV，硫化rk力增加到60kPa以E时，禁带宽度可上升到0．9eV。153掺杂刘FeE，薄膜光电性能的影响在二}导体材料中，杂质元素的影响十分明显，对FeS，也不例外。Ferret等“’’’射杂质元素关于f：cs，薄膜光电性能的影Ⅱ向进行了研究，其结果概括于表卜4。在低掺杂条件下，FeS，薄膜的禁带宽度变化不大，在0．90～1．1eV之间。随掺杂浓度的提高，由于薄膜中有Fe；Al及NiS：等其它相的生成，与纯FeS。薄膜相比，禁带宽度发生了很大变化。别如，由于Nis，的禁带宽度只有0．37eV，若高Ni掺杂的FeS，薄膜中出现NiS，相，则可能导致薄膜的禁带宽度减小到0．54eV。由表l_4还可见，未掺杂的FeS，薄膜的半导体类型不能确定，而利用cu、Al和低Ni掺杂的FeS，薄膜均为rl型半导体。这是由于掺杂的金属原子或者可取代空位的位置而使空位’冰度下降，或者可位于间隙位置而造成点缺陷，这两种情况均可形成施主能级而导致n型导电特性。这种通过掺杂控制FeS。薄膜半导体类型的方法有利于研究制备同质结太阳能电池。但是，高Ni掺杂的半导体类型还不能准确确定，其原因尚需进一步研究。利用A1掺杂的薄膜，电阻率随掺杂浓度的提高而降低，至含Al为10at％时，出现了金属导电特性，而Ni掺杂则没有表现出14\ni坚．；：型坐塑!⋯——堕!型!塑坐型塑塑以[觇律。，fUJI]Cu掺录的薄膜，}I载流Ji浓发大于其它元素掺杂的薄膜。利用l(⋯^l掺粜，j尊}j；!的铲¨￡移牢人人#^Ji』0它几桑掺杂的薄膜，原因还1i清楚。‘j赝『f；}!儿豢f慷』’％；瓣再—F—五．孵_甭蕊j琢西Wi，：面蓊_瓣丽系砸礤丽厦()650Hf)0．hn07fJ()75090l65()jⅢ()¨5f1f1■lf)f】lm7(}l30f)()530Ijcj：{一小确定609X10’105i()：{nl0lXl0’Ii2-0g(jh27nl()Bxl01105oq()nl09×l91if、1226X101n，i．j2X101l，j5324nl04X10’()．,90一小确定i．02xj0。0．94一不确定一0，54，量自uj其它掺杂／：豢也对h卜薄脱n勺光电性能自较大影州。Thom}l,s等‘“1制备r(：(，掺杂的FeS，滔肌!，研究发脱，掺【n使薄膜的导电类型山脉米的P型转化为n慢，裁流r浓度为l()‘”cm+。’，Hal{迁移率为1．5cm／(Vos)。而未掺杂的FeS，薄膜H}111迁移牢一般都小J：01cm／(V·s)。Oert01等m⋯采用MOCVD法制备了不同掺杂浓度的I：'eS，薄膜，Z{-制笛过程r『ljll】Co((I())．；＼O(TCNCo)作反应体进行co掺杂，发现co原予取代I?e原r的位置，形成了f?e。、Co、S，化合物，当x>1．4X10。。’时，薄膜⋯P刷j卜导体转化为11型半导体。丈献[61]在FeS，薄膜中掺杂了zn，发现Zn掺杂导投hs，薄膜njJ№¨辽移率”l：苜和载流子浓度下降，『而几．光f巳流强度可达到10mA．cm：。】lomm等“’采用CV7|1法制箭了掺杂AIl、CoS，、FeS、Cr，S；的FeS，薄膜，A【I掺杂后薄膜表现为rl型半导体，№11迁移率可达到100～320cm2／v．s，而fI发现掺杂ALJ和Co使披流子浓度较未掺杂的簿膜有较大提高。15．HjX×矾M型¨㈤●873，\n1．6FeS。薄膜的光电转化效率瓜刖能}巳池的转化。殳串公，℃为FeS2r；f!j茧的组织站协州光I【"}能r。i”卧t、8、％jI叶，h乃j往人输{j¨"率，㈠、为人⋯尤j嫩刑i：JFU池i．的总功率，V。为丌路电Jlj，I、，为m路rLl流，FF为填允凶J’。山公-Cl町知，舀：一定的光强下，"路fU压{=|I如路f匕流是提矗)匕Il!转揿效：红的爻键。艾献i：{j提⋯r『“hI薄膜2I。赶带隙氧化物T{()?f其它还有w()．；和Znl)等)组成复i州葜制成光rU化学太⋯lU池，利川其光j暇绦什rf?es。膜吸收光了_j}_将}包了导入驯【ln，导带的过W来例7L』￡光rIl转化’陀能的力法。些研究人员利『『J文t湫[：j]提⋯fl"∥￡7t刚睡觉EI．i转换性能的蟓州，川符种方法制备了FeS，／氧化物复合薄膜}U极，以便研究小问上艺合成的FeS，薄膜的丌路电JIi和短路电流。陈章其等”。1先用溶胶凝t坟l。Zf}：lj【】导电脱L制备定厚度的110，膜，然后再存Ti0，膜上苴接溅刺联Fog，薄麒，或先Ari0，膜卜溅射层纯h膜，然后再在硫气氛中将Fe膜硫化}。kFt、I，悭，剖矫成h、，’J、10．复台膜IU傲，捩得了l7RmV的丌路电尿和17uAffol!j路rIi流。linnaoui等“则采_[1_JMOCVD法在多孔的TiO，膜J二沉积一层超薄i1f)，gDrtm)㈠■薄腆，fI“签了F【!s。7ll()jIf_i解液光fll化学电池，可获得aOflmV的J『路fll』Ii及1．7mAcro镰』路电流，，}f=发现薄膜的光电特性与电解液的p}I值有很人父系。例如，存酸性溶液中可得到较低的光电压和较高的光电流，而在碱性溶液rf，卸得到较高的光电压和较低的光电流。[：,nn}|toui等“】首次将堆晶F。s．用作光F【l化学电池的光电极，在强光(1Wcm2)辅照卜，)匕rU流密度为l()m“C[11：，量予效率呵达剑90％以上，但光电转换效率却较低，仪为1％。文献[6州研究了I：e,g，I／I电解液的光电化学电池，其光电转换效牢仃所提r面，已达到2H％。日|j1』LL经投入使州的太阳能电池材料如单晶硅的转化效率高于l5舻⋯，多品髓的转化效率也达12．4％““】。而人工合成的FeS，薄膜的光}li转化效率剑列前为Jf．仍不超过3％，远低于其理沦值(其理论值为l5％～20％)，离投入实际应用还有较大的距离。文献[3]认为，FeS。薄膜光电转换效率过低的原因州能是：合成的材料中难以避免的存在杂质、空位及问隙原子等结构16\n，圻¨J、‘i岫t‘￡,ik。Z<缺陷：组彩l。t，存在非fieS，汁量成分的其它过渡十H；I¨J‘材料为薄膜状念，表㈣结陶嵴变的影喇使趋于州缸。这Ⅱb缺|if{本身所具铂的能级影响rhs。化介物的_lmi能缎水、h”使吣1巳流锌叫vj_}l}mI，!E托≠t接允“’载流r艇仑中心r戈陷阱水捕捩载流r'，㈥此导致r光fⅡ爪¨芹，并使得光}U转换效率也随之F降。t：t埘返uj原冈，研究人员五』f7t_：r些呵以改善FeS，簿腹光电4llffi＆的，J坝出抛妯其光}b转化效率，如硫气氛的补偿退火⋯、采刖氧化铁‘j硫反应州接合成i’。s薄膜。⋯殷r也化一、；j氟处理。”。’等。f血化退A'J‘以使硫墩f．j{r敝进入膜。{z}’1士l|：I仙懈f一㈣，Ijf≯，钒化铁的硫化是川硫胃换hj0，或l’。．0l·{·的氨水制备FeS：薄膜，这M种力法均rtJ以制衙接近化学汁键成分的FeS。薄膜。lli化学氯处理使氡原厂n：表㈣5Jf。．sfi』、i，仆¨h，薄膜丧㈨得到净f也，m进入簿臌内部的氧原r则1jhs-}·i'ljls～；A合彤成Fe”川。，使得i?eS的缺铂能级偏叫J‘}?es!的价带，并使暗lUf-¨J以从电解液巾进入FeS：的导带，从而降低了暗}U流。何是这些方法所显示的效果仍不啦并，并¨仃存某些不足之处。例如，使薄膜某螳性能改善的同日“』卸又使其HalljI侈半年¨载流r浓度F降、}一岂^，仆艮4r}：较强m不利十实际应用以及性能小够稳定^．’1．7结束语II|_r}、oh，H有合适的半导体特。r}：，可以作为‘种具有发展前景的、经济吱JH的)匕IU转换材料f厨用于薄膜太阳能f乜．池，fI·绊续深入研究丌发基甜jI：，能’0⋯弛常规的太阳能电池材料(如硅材料)展丌竞争。虽然存在_火然FeS，矿物，但不具何实用性，必须以人工合成方法制备FeS，薄膜。m丈验’拳条件F，rfI】i『大多数制膜方法股也适用十Fes。多晶薄膜的制衙，小川的办法也符有其优越’阽和埘限件。就11时研究状况而苦，在各种制脱乃法IhI?c膜硫化的方法简单方便，【．岂参数易j：控制，合成膜的质量相对较高，棚剥r其它制膜方法，更值得进一步研究。关rfeS，材料光f乜转换机制及半导体物理学等方i面1拘理论问题研究，L比较成熟。阻碍FeS，材料实际应用的关键，仍足材料的光电转换效率远低于理论值的问题。究』￡原洲，一是合成的材料中难以避免地存在杂质、窀位及问隙原予等结\nj多拈放J、’·i的研究已例步腥丌，尚未研究掺杂刈卉．r}jJ转换效率的竹：川。然而，⋯，‘影。·MIre'-；，转化效二簪的叫素比较复杂，本身存在的结构缺陷尚难克服，凶j_kp．r,j‘以推乎，淖纯依赖掺杂刘解决这个问题。实际意义4i人。当然，寻找合适的掺杂儿索戌j．去，研究．-74些理沦川题及掺杂条件FI?t、s，的表现彳j‘为，也有一定意义。=；j“埘FeS，薄膜太⋯能电池系统的硎究较少，仅停官f在溶液太阳能rb池上。』)dill’：．致力厂提高J、。s，}㈣荧的光}包#I换效一红的刷时也要}F驱比较’艾』日的太⋯能电池系参的研究2，J11发。，t』．阿i述，|Jtil]-li)V)'r；l、。s，薄"j!-虹待m_决f|0问题自：I)研究先进的r岂米制备高纯度和具备埋想化学计量比的FeS，薄膜。2)研究薄膜中晶界、空位、矧隙原f彳“位错等缺陷对FeS，薄膜光电性能的影硐．控制和利用缺陷束提高FeS，薄膜光电转换效率。：3)f|J}究掺杂对薄脱光电’rI能的影响，借此寻找能有效的改善FeS，薄膜光}U转燕故窄的掺杂兀素及方‘法。、{)制备合适的FeS，／氧化物复合膜电极，研究能够提高}?es。薄膜光电转换效牢瞳：邑池系统。亏外，如何制备大i[ii},rl、均匀、结合!r幽、质量良好、成本低廉的FeS，薄膜，：：’‘：口将其制作成适“的太|j|_{能咆池系统，也应该作为有待于Jf：展的应用基础研究甲的重要内容。\nFeS2薄膜的鲍i织±^丰幻和光fU"能参考文献：；：jf}l建，、i；IlfU池J泉F4’Jr岂‘卢q，理f人。≯fjj版社，19871乍文滋tfl㈨)匕伏技术的现状及前景，中国新能源和可再生能源．中固科学技术}{j板f}，109ijAEnnaoui、SFiechter，ChPettenkofer，N．Alonso—Vante，K．Buker，MBronold，Cb．【lopfhcrandH．r【ributsch．SolarEnergyMaterialsandSolarCells，1993、29(4)289—370l徐蝎氐楼l】珍，盂亮，刘戊森．材料导报，1999，1．3(3)：：j1—3351．JFerrerandCSanchezJ．ApplPhys、70(5)：2641-26476D．1Waughan．J．RCraigMineralChemistryofMetalSulfides(CambridgeUniversityPress，Cambridge，1970)7MSJagadeesh．MS．SeehraPhys．Lett．．1980．A80：598S．SSeehre．PA．Montano，M．SSeehreandSK．SenJ．Mater．Sci．，t979，14(1I)：276l一17639SBausch．B．Sailer，l1．keppner，GWillekeandEBancher，Appl．PhysI。e11．，1990，j7f11：2j．2710I．JFerrer，CdelasHeras，NMenendez，JTorncroandCSanchezJouralofMatmialsScience．1993，28f1)：389—3931LdelasHeras，D．Salto，IJ．FerrerandC．Sanchez．J．Phys．：Condes．Matter，l994，b(1、：899-90612GPimenta，WKautek．ThinSolidFilms，1992，219(1—2)：37—4513jtferrero，J．OrtegaSolarEnergyMater．，1988，17(5)：357-36814GPimenta．W．Kautek．ThinSolidFilms，1994．238(2)：213—21715DLichtenberger，K．Ellmm‘，SFiechterandHTributsch’fhinSolidFilms，1994，246fl1：6—1216CdelasHeras，VJ．L．Martin，1．J．FerrerandC．Sanchez．J．Matter．Res，1996，1l(1)：211—22017JR．Ares，NM．Arozamena，J．SanchezParamo，P．Cells，I．J．Ferrer，C．Sanchez．J．Phys，1998．10(19)：4281—428919\n鲨n：：兰竺!j。兰些堕!塑皇!!里塑型!!堡塑竺堂里丛鲨l8MBirholz．D．Lichtenberger，CHopfnerandSFiechterSolarEnergyMaterialsandSolarCells，1902．27(31：243—25I19(jWilleke．RDasbach．RSailerandEBucherrfhinSolidFilms，1992，213(2)：271—2762(ISOgawaJAppl．Phys、1979，50(3)：2308—23121(jChatzitheodorou．SFiechter．MKunst，Jl,uck!j(q1：1261—1271二2(jChatzitheodorou．SFiechter．RKonenkamp}Il'ribuschMaterResBull．．1986．2l：1481HTributschMatResBull．．1988MKunst，W．Jaegermannand23DMSchleich．HSChangJournalofCrystalGrowth．1991．I12(4)：737—74424AEnnaoui，SFiechler．HTributschMGiersig，RVogel，HWellcrJElectrochemSoc、1992，139(9)：2514-251825AEnnaoui．SSchrGetter．S．Fiechter．H’Fributsch．J．Mater．SciLett．1992．11(16)：1131—113326CHopfner，KEllmer，AEnnaoui，CPettenkofer，SFiechter，H．TributschJournalof(’rystalGrowth．1995，151f3-4)325—33427B’7Ihomas，C．Hopther，KEllmer，SFiechter．H．TributschJournalofCrystalGrowth，1995，146(1—4)：630—63528Bghomas，KEllmer，MMoiler，CHopfner，S．Fiechter，HTributsch．JournalofCrystalGrowth，1997，170(1—4)：808—81229BThomas，TCibik，CHopfi_ler，KDiesner，G．Ehlers，S．Fiechter,KEllmer,JMaterSci．：MaterialsinElectronics，1998，9(1)：61-6430VP．Gupta，K．Chandra，VK．Srivastava．JMaterSci．Lett．，1986，5(2)：i65—167311．JFerrer，D．M．Nevskaia．CD．LHeras，SSanchez．SolidStateCommunications．1990、74(9)：913-916321JFerl'm．CSanchezJApplPhys．1991．70(5)：2641—264733IJFerrer，C．D．LHeras，CSanchez．J．Phys、1995，7(10)：2115-212134CDLHeras，CSanchezThinSolidFilms．199l，199(2)：259-26735CD⋯l1‘leras，I．J．Ferrer，CSanchezJPhys、l994．6：10177—1018336C．DLHeras．I．J．Ferrer，CSanchez．J．ApplPhys．．1993．74(7)：4551．455637AK．Abass，Z．A．Ahmed，J．TahirJ．ApplPhys，1987，61(6)：2339—234120\nFeS，薄噤的fll织iJ．掏I¨比iUH能38AKAbass。AKfIasen．R．HMisho~|ApplPhys．J985．58(4)：1640—164219(；Smcstad．AASilva，}ITributsch．SFiechter．MKunst．NMeziani，MBirkholzSolarEnergyMater．1989，I8(51：299—11340P,HMisho，uAMuradSolarEnergyMaterialsSolarCells．1992，27(4)：335-34541AEnnaoui，tII_ributschSolar(’c1Is．1984，13(2)：197—20042AEnnaoui．SFiechtm．HGoslowsky．H．Tributsch．J．Electrochem．Soc．．1985，132171：I57‘)一158243Al'nnaoui．(iSchlichtholISFiechter．HTributschSolarEnergyMaterialsandSolarCells．1992．25(1—21：169一17844KBuker．N．Alonso—Vante．HTributschJ．ApplPhys．1992，72f12)：5721—572845MBirkholz，SFirchter．AIIartmann、HTributschPhysRevB．1991．43f14)11926—1193646MBronold，(1Pettenkofer，W．1eagermann．J．ApplPhys，1994，76(10)：5800—580847HDahlnan．MKhalifa．MBrunel．BRezig‘fhinSolidFilms，1996．280(1—2)：56—6048SFiechter，JMat．AEnnaoui．WSzackiJournalofCrystalGrowth，1986．78(3)：438—44449NAlonso—Vanto．G．Chatzitheodorou，SPiechter、NMgoduka，IPoulios，HTributschSolarEnergyMaterials，l988，l8(1—2)：9—2l50{i．Smestad．AEnnaoui，SFiechter，HTributsch．W．K．Hofmafm，MBirkholz，W．KautekSolarEnergyMaterials，1990，20(3)：149一l65slC，lFoxon，BAJoyceSurfSci，l975，50(2)：434—45052C．fI·oxon，BA．JoyceSurf．Sci．，1977，64(1)：293—30453MBronold，SKubala，CPettenkofel，W．JaegermannThinSolidFilms，1997，304(1—21：178一182541KOvchinnnikovandAKIivoshcinPhysicsoftheSolidEarth，1972．1I：86551(jI?leming、hmrnalof’Crystal(jfowth、1988．92(1—2)：287—29356徐义：￡{'。矗，兜，刘戍森．材料科学与L．挂，1999，17(4)：4549j7．盎亮，黄伟，涂江，R刘茂森．材料研究学报，2000，14(4)：279—28：3581．1Ferrer，FCballero．CdelasHeras，CSanchezSolidStateCommunications，1994，89(4)：349—35259B．Thomas，KEllmer，eta1．SolidStateCommunications，1999，l11(5)：235—24021\nFeS，．崎啦的绁纵}?，怕州、坨·乜n能60JOerteI，KElhner、etalJournalofCrystal(}rowth，1999，1981199：1205～121061KBuker．SFiechter、VEyert．HTributschJElectrochem．Soc，1999，146(1)：261—26562YrIomm、RSchieck、K．Ellmer、SFiechter．JournalofCrystalGrowth，1995，146(14)：271—27663陈章其，林厶，倪明生太阳能学报，】999，20(2)：17卜17764AEnnaoui．SFicchter．W．Jaegermann．H’l’ribtschJ．ElectrochemSoc．．】986133(11：97一10665刘祖明，陈庭金太刚能，2000，(1)：366计丌芳，徐浩磊，陈庭令，汪义JII太阳能，2000，(1)：24\n第二章薄膜制备及性能研究方法f。：制符FeS，溥膜的符种方法。㈠Fe膜热硫化泣1．艺参数较易控制，改备确晕，成本较低，并能有效地避免tIj{一FeS，的离解而导致其它中|日j相的形成而造成薄膜俩离化学计量成分等问题，而且可以通过硫化1：艺参数的合理控制来改善薄膜的组织}。‘，缃，所以是’种值得进行系统研究的方法。本’艾验所有FeS，薄膜部采用Fc膜媳硫化浊制备。聚用不州硫化j‘艺参数(硫化温度、硫化时间和硫化压力)制螽J’FeS，薄膜来研究不同硫化工艺参数对薄膜组织结构及光电性能的影响。而在研究分"i过程中发现不同批次的Fe膜在相同的硫化T艺参数下硫化后的薄膜性能存在较人I墨刖，斤发现这种1)‘刖与薄膜厚爱有关，为此义采用了相同的硫化i：艺宋硫化小同厚度的Fe膜制备了不同厚度的FeS，薄膜，以此柬研究厚度对FeS，薄膜组织结构和光电性能的影响。2．1FeS：薄膜的制备2】I毡片的准备载膜基片采用10×20×0．9mm的载玻片和(100)、(111)位向的Si片。将玻鹏牲片fl：饱和的铬酸水溶液中：苣沸lj分钟，用去离子水清洗干净后，再放入酒精溶液r”超声波震荡lO分钟．用去离_了水清洗5遍后了二150℃的恒温箝中烘f111。先将si片置于浓}l：sO．中氧化，用去离子水清洗干净后用HF去除表面氧化联，f}f用去离子水清洗，晕复以卜操作两次，再放到150℃的恒温箱中烘二F4h⋯。212re膜的制簖采川磁{lj溅射和真，≯：帆熊镀曲利·j法制钎纯Fe腴，Fe靶采用纯Fe‘纯皮岛J_996％)。将琏片胃于FJL．450刮磁摔溅射设备中镀膜，溅射镀膜前抽真空至≤3．0×10‘h。(11}llJr0，；。期州II充Ar7L珂换．玖\n?。．r^、￥坝I毕业绝卫I?cs、’嗨醺的组织结缃和光tU什能真空热蒸镀采用DMI)E450型光学多层镀膜机镀膜，蒸镀镀膜前抽真空至≤10×10’Pa。采用此法疗渊j同的参数下蒸镀不同的il,j_l'EtJ制各了，i种小同厚度的FP膜，I?。腠厚度见表2l，2I3Fe膜的碳c化将制备的纯Fe膜平¨定温度r兀J获错‘定硫Ⅱi所需质量的硫粉封装于①20rain的玻璃管中。判装前抽真窄并用Ar。℃冒换f1次。封装后的试样分别在不同的实验条件卜在电阻【炉中进行硫化退火。为防Lr薄膜与基片之问膨胀系数不刚Im导敛的热p力作用p的丌裂及剥落，控制硫化州纠温速率小_J|{。C／min，降温速率小J‘2℃／min。采崩相刚的硫化工艺(400。C、80kt’aF硫化20h)硫化血种不同厚度的Fe媵制备了不同厚度的FeS、4蔓f薄膜厚度见表21)．束研究不同薄膜厚度对其性能的影响。另外还采用不I司的硫化工岂(硫化温度，硫化时间和硫化压力)硫化同一种rc膜来研究小同硫化I艺对薄膜组织结构及光电性能的影响，其硫化工艺如表2—2。表21不同厚度Fe膜经400℃、80kPaF硫化20h后的试验薄膜厚度试样号AFe膜厚度(Rift)2jFeS。膜厚度(nm)70R46130C●J-——552,02D8054SE————l506002．2FeS。薄膜电池的制备21¨0基片的清洗将洗j次℃㈣}【j{T0基片在饱和铬酸中煮沸15分钟，用脱脂棉清洗表面，再用去离了水冲在乙醇溶液中用超声波震荡15分钟，再用去离子水清洗，最后放在l50箱tItJ}Illl。通过咀⋯测承利⋯【T(川l：：!：的％I；tt；茅不变，证明以li处列x,il⋯2Ti0：薄膜的制备选择Ti(oc，H。)。一C。也OH—HNO：dH：0这一体系制备TiO：膜。铁的烃氧基化合物的稳定性很差，目易被湿窄气所分解。它们的水解程度随其烃氧荩团的分子量增大阿减弱，水解程度顺序为：\nri(0CIt，)．、『i(0C?也)，州1((】(：，㈨l>l】(0CII】。)l所以分r越高的物质较容易拧制反应，而曰．蚀酸四j_酯电波研究的很多，比较成燕，乙孵怂fI}i}2灯的fJI-sL溶剂，它[7jf,7i；．^很低，只有74C，有利于加热过程-}，溶刊的排⋯硝睃slj作pH值的删节剂。，试佯编l=；表2．2Fe膜硫化工艺参数疏化温度(℃)硫1'Jclj；l-M(h)硫化压力(kPa)ClC2己13【、4500lO10406080lOO实验『}J原料及配比如表2-3原料分子式纯度用量(m1)无水乙醇硝酸钛酸叫j‘艏上离子水C2HjoHHN011'i(0C．¨u)吼O化学纯分析纯化学纯609J151\n塑!：塑型!堡!——!墅塑型型塑业坐生制各溶胶的流腮如蚓2-1∥f小。用浸渍法镀膜时，将甚片垂直提拉，提{t速度控制在61cm／min，然后舀‘f燥、避光处自然风h经过聚合反应得到的凝胶是非晶态的，含自tl?O、c。II。OH剩余物及一OC。H。一OH艇f羽，所以需要经过热处理去除这些剩余物和有机基团，并使薄膜晶化。将JxlF后的攮扳冒r炉内，以59C／min的速度引温，在500。C保温2h，然后随炉冷纠J。幽2．1钛溶胶制备流稃图2．2．3Fe膜和Al保护膜的制备将镀有TiO，膜的玻璃摹片置于DMDE450光学多层镀膜机中，采用电子束轰。阡热蒸发制箭Fe膜。自天。实验表明I“，在400。C以上的硫气氛中，I，10导r刚其会被硫化f阿失去导f巳作用，而作此种情况F锅的抗硫化能力较强，且能与ITO膜形成良好的欧姆接触。【划此，对于欲进行硫化处理的样品，可在导线引出部分的1110膜卜蒸镀‘层Al腆作为电板引出端。24Fe膜的硫化将制备的纯Fe膜和定温度F可获得一定硫压所需质量的硫粉封装于(D20ram的玻璃管中。封装前抽真空并用Ar气置换五次。封装后的试样在400。C、80kPa卜\n硫化退火20h。为防止薄膜与基片之削膨胀系数小n"而导致的热应力作用下的"裂及剥落，控制硫化升温速率小J。3。C／mJn，降温速率小丁一2。C／min。2．25h_．溥膜电池结构Feb；薄膜光lU化学太⋯电池的堰奉结构如蚓2-2所小，／}x实验中采用Plf}l极作为对电极。电解液采用IMKI／O．1Mf，溶液，用HNO，和K()H溶液求凋肖溶液的DH值。l玻璃2rTO膜3Al腰4二氧化钛腰5二硫化铁厦6电解i瘦7Pt片2．3FeS：薄膜的性能测试23166体结构分析采用x射线衍射仪(XRD)分析硫化后薄膜的晶体结构，并由Scherrer公式估算了结晶后薄膜试样的晶体尺寸(采用衍射峰半高宽)，表达式为：，／(2∥COS0(2-1)式一pL为『锚粒』t、J(nm)，^(CuK。)=0．154nm，0为衍射角，W为衍射峰半高宽，讲乐常数K=0．89。2．32组织和成分分析』H¨描fU镜(SEM)观察了薄膜的组织肜貌，』一J时测量了实际观察到的品粒尺、J(I{)(5个视域的平均值)，以便j二和XRD衍射峰计算的品粒尺寸值进行比较和\n新}1人学帧}毕业论正互补。片j能瞄仪(EDAX)分析了薄膜的化学成分，确定了各种工艺硫化后所得薄膜的S／Fct-t供。133光。≯阡能例HIIACHIU．3400型紫外。町址。自外分光光度汁测定了波长为400．2500hm范㈦的吸收光谱，参照光水中置入’j载膜片相同的载波片，以消除溥膜基片的影响。用S[oanDektak3型台阶仪测定厂薄膜的厚度。光吸收度ln(1。／1)与光吸收系数“之川彳】如F天系1二l：Ln(Ii,／112otAd(2-2)其c}·Ⅱ为丸吸收系数，I。为入射光强，1为透刖光强，Ln(I。／1)为吸收度，Ad为测试光束及参照光束中试样薄膜厚度芹，冈为参照光束中采用的是载波片，菏膜厚度为0，所以Ad-d。山此叮得：d一2．303lg(10／1)(2．3)d234半导体性能测试}HHL5500霭尔测量系统测量了徉实验条件卜．所获得的薄膜在室温下的电阻牢p及彬尔系数RH，霍尔磁铁的磁通量密度为0．32T，同时判定了实验薄膜的导}乜类型，}fI以P胁』℃洲算出载流f密度N和霍尔迁移率h：Ⅳ：』qR，，d(2—4)“H=RH／9(2-5)其中Ⅱ为fb衙电量。235光f乜转换效率测定采用太阳能光电转换效率测试仪测量FeS，薄膜电池的光电转换效率，光源采用AMl．5的模拟太阳光，光强强度为30mW／cm2。计算光电转换效率的公式如式1．8f”。，山测最的太阳能Icl池I—V曲线(如图2-3)可得i”V。，并计算出^=】。V。，填充l纠fFF=【。V。／lsoy。，：陌这些结果代入式I_8就可以得出电池的光电转换效率。28\n隆J2-3太⋯能电池光L＆}‘换的I，V曲线V\n11皓，薄膜的组织结栅孙光lU件能第三章薄膜晶体结构和化学成分研究为r分}J，川¨辟殷的Fe膜以参数-弼t化J^FeS、讲J形JJkt自；M．Hi，XRD分机{i要是通过薄膜中FeS、的形成和结晶取I勺，同时还t】j以通j二jXRD}}J射峰二‰☆宽米计算每个瞅㈣的tIft粒尺0人小，分"i硫化参数刈薄膜的晶柏尺、J的变化。刈薄膜化学成分的研究}要是采HJEI)AX法测髓薄膜的S／Fe值，通过S／Fe值可以进～步分析薄膜硫化过程中Fe膜逐步转变为FeS，的4fF『J况。小州f血化笏数F和小川厚度Fe膜在相『_J硫化刘梳化后的渺膜进行XRD分析和EDXA分FeS，特征峰的}f{现成衍射峰强度的变化柬研究3．1薄膜晶体结构研究31l硫化温度对薄膜晶体结构的影叫不同温度硫化后，试样的XRD图谱如图3一l所示。由图可以看H{硫化温度对FeS，形成的影响比较明^&。200。C硫化时，出。j：s扩敞较’陛，从能在Fe膜农嘲形成Fe．S化合物，但山r数瞳过少而小能被XRD测出。而XRD潜f：的一u‘匕不叫衍射峰可能是镀膜州J移成细小的mFe6f}}t亿200℃叫集聚K大所敛。当硫化温度升高到300。C时，薄膜中出现FeS，的l，n(1‘(I∥，吼、、以j。Ⅵ7¨k√““帆小v、^帆300℃、，、＼：～√1h叫～1～^—Ⅵ一。、¨400’C，州』。彩彳慨缸渺红÷蝴。2030607010(o)幽3．1不同硫化温度硫化后试样的XRD谱(200)、(210)和(311)衍射峰，但强度\nFeS，薄膜IF／fl[f,u,销构和光I乜性能较低，晚明漕膜中有FeS，晶体生成，坦结r}6不充分。当硫化温度升高到400。C时，薄膜。f，均川现了FeS，的所有特征衍射峰f111)、(200)、(210)、·2】I)、f220)和J(3】J)，这淀l刿}电jtc朕LI¨j姥转变成』，．力女女系的FcS，渺膳，山圈3-2rⅡ以霸⋯，当硫化温^度继续m；删、f，除(211)峰强度有所¨资外，所有衍刺i降强度都有所升高。。lASTM6—0710标准卡(如图3-3所示)比较t一，以发现，所制备的试样(200)峰是最强峰，丽标准衍射谱表明随机FeS，多☆☆体的最强峰是(311)，这院叫FeS，薄H奠在彤成过程中晶体仔在着一定程瞍的择优取阳。600萤∞o鬯4()o篓㈣萋200姜10(J(1200300400500600硫化温度(℃)嚣丑世翻髫毒嚣{羹。主兰}．『fI爵善蚕{．、／、，、／1．1{2030d05020(o)剧3-2试样XRD衍射峰强度与幽3-3pyrite结构的FeS：薄膜标准衍射谱硫化温度的关系^h一舢。．．．。，。。。呐．．．，蝴啪叫h。10kh’J。j鼢∥NU山蝴肌。。+。kM．州。．叫．耋墓8一一50h㈣坂毛五．晰暑．、啪氮_M。是山2。3040506070加(。)幽3-44000|c，}{,oki，aF硫化不同H{问后薄膜的XRD谱\n』立壁型兰些堡苎一————』墅型型鲨塑堕堕一3l2硫化时阳j埘薄膜晶体结构的影响舰《《础犏以。i砧，。h，Jl一～毗以帕¨wo。j2吣，矿俐嘞厶易脚。以蝴触f．一一；i30h蹦螈己置。w元树一h、I．川4(J50607020folH3-5500。C，80kPah不同硫化时间硫化厉试样的XRD谱分山岜划嘣髫怒0102¨』¨tiHLn．Ji1,3fh)斟3-6500。C，80kPa}硫化不同时间斤试样XRD衍射峰强度LJ硫化日寸间的关系图3-4是在4000c、80kila下硫化不同时间后薄膜的XRD潜。由图可以看出在lOh硫化后，hs：的特征峰都出现，已经形成I?t：s。品体，但除(200)峰外，其它衍射峰强度较低，说明薄膜结晶较筹。硫化时问大于30h后，(200)峰强度有所下降，表明在薄膜硫化过程中择优取向发生了改变，而其它各衍射峰强度有较大的增加，薄膜晶体结晶较为完善。图3-5是在500。C、HOkPa下硫化不同时川后薄膜的XRD谱。与陶3—4比较【j嘲I，在500。CF薄膜形成FeS：的速率较任400。C下快。在500。C卜f赢化lh，}!§膜的XRD衍射诺flz已经出现1200)、(210)、(211)和(311)峰，虽然强度较低，但却充分证明Fe膜已经丌始转变为FeS2。由图3-6可以看出，当硫化叫f,j延K列10h，子个衙刺峰强度邰确‘所增』JⅡ，硫化时川再延长到20h时，除(311)峰有所r降以外，其它各衍射峰的强度都略有增加，表明Fe膜基本上全部转变为FeS：。当硫化30h时，(III)峰略有上升且成为最强峰，而其它衍射峰强度都有所下降，特另0是(200)峰强度下降比较明显，说明在长时间的瑚㈣锄㈣瑚渤\nFeS2；礴膜的纰织结构和光IU悱能硫化过程巾薄膜的择优珥义向发，L了变化。Fetter等‘’1也发现在硫化过程。p存在荫择优取向的变化。313硫化压力对薄膜晶体结构的影响图3-7是小同硫化门二力下制备的薄膜XRD衍射啦。山图可以看出，所有的试样中均}上j现丁FeS，的r111)、(200)、(210)、(220)和(311)峰，说明经过小同硫化压力硫化后，Fe膜均转变为FeS，薄膜。由图3-8町以看}}{，在80kPa硫化压力h再{}丁射峰强度部达到了最高值，说明在80kPa的硫化肌力r，薄膜的晶体完枢性符剑改善。“∥一也山^：一‰‰‘慨魄。“‰^。，砘撕￡650贫5508i450赣塞”o怒≈25(1】506080100硫化压力(kPa)幽3-8试样XRD衍射峰强度与硫化压力的关系314不同衬底埘薄膜品体结构的影响采川玻璃、(100)Si和(111)Si作为衬底制备Fe膜，再在500℃，80kPaF硫化loh制备了FeS：薄膜。图3-9为采用三种不同衬底材料制备的FeS：薄膜的XRD衍射谱。由图可知，采用不同的衬底材料对薄膜的生长基本上\n?!111：兰t!!!些丝兰生兰塑堡塑笠些堡型型塑生鳖坚!!!L小J·，L影响，备衍射4唯IIj度也小随小川的f1J氐材料m变化，而m尊膜的最强峰f”楚(200)峰．说明小旧的衬歧材料并没有救变薄膜牛长时的挣优取向。剀3-9不同利底上制备的FeS。薄膜XRD衍射谱(a)1111)散向Si(b)(100)1救川Si(c)破璃衬底3I5不同厚度对薄膜d☆体结构的影响图3—10是不同厚度薄膜的XRD衍射谱。由图可知，在5009C、80kPaF硫化lOh，0i同厚度的Fe膜均转变成了FeS。，没有其它相的衍射峰出现。随着薄20(o)剀3．10不同厚度薄膜的XRD衍射谱\n塑兰查兰塑!!堂些堡皇——!!!；鲨塑塑型!!丝塑!’些!旦堂膜脬度的增加，Jt一始叫各m射峰的强度都有比较明显的增强，、％薄膜厚度大丁二．{0㈨m以后，_}}』州峰强艘!JjfJ肇本上便已尤u；l娃变化，另外，筹薄膜中的最强峰都足(200)峰，这表叫f’e岛薄膜在硫化结口¨liu'-tLtJ中存在着择优墩向，而}|这种扦优耿向并1i随厚度的J{qDli而发qi改变。3．2薄膜化学成分研究采川EDAX泛、分"』薄膜化学成分的}⋯J琏测量S／Fe值，口{T。受到薄膜厚瞍、杂质含量、tI：-FL及锼纹数量和表面吸刖S的影响，所以测试结粜可能存在j正的波动性。t，j能引起测试结果波动的具体原凼为：不同批次试样Fe膜厚度小川，硫化后的薄膜厚度因此也不同；升温和降温速率的控制小‘敛导致薄膜中钏孔和微裂纹数嚣有较人差别，在针孔和微裂纹中沉积的S量也巧i相同；不nd批次硫化的薄8奠表㈣圯洁度以及降湍速率不同，试样表面吸附的s母则不f司。以卜这些洲素均能够导致，，fi矧批次的试样在相同的硫化参数下硫化后测试的S／Fe值的系统误芹，所以不蚓批次试样的测试结果可比性不强。但对0涮批试样，其测试结果所反映的硫化参数引起SIFe值变化的相对规律仍是可靠的。32l硫化温度刈薄膜化学成分的影响图3．11是薄膜的S／Fe值与硫化温度的关系。由图可以看出，200。C硫化时薄膜的S／Fe值非常小，薄膜表面Fe和S发生反应生成少量化合物。300“C硫化后，S／Fe值迅速增大，由XRD分析(如图3一i)可以看出有FeS，相生成，但S／t?e值仍小丁理想化学计量比，说明薄膜c}，可能还存在少量转变过程中出现的过渡相如FeS、Fe，s．和Fe。‰等。’“】。相·400℃硫化时，薄膜的s／[?e值达到1．98，非常接近理想化学汁譬比，表明艇本l二全部转变为FeS，相，l—J时¨J能存存s卒位。随着硫化温度升高到500。C，S／Fe值超过了理想化学计量比，其原因u]能是”“。：(1)以：高温条件F，。011巾的S将向晶体内部扩散，在达到fl|I气两相乎衡时，就会竹-品体中产7t-一定的超化学计最比的s过剩，肖冷却时由1‘冷却时削婴比达到低温，卜衡所嵩要的㈨、}fJ短，凶此在高温条件p产生的s过剩将会部分保留下来阢导致化学计鼍比偏离。(2)在硫化过程中，Fe膜的表面由于发生化学反应而【L『l凸不平，在冷斟J时，S蒸气冷凝沉结到薄膜表面，\n水f，L』、。7’帧l毕、∽诧迁FeS!薄膜的绀织结构年¨光tUr}能【fl会导致S／I?。值的偏尚，(：j)i薄膜中何{f孔，叮能饯留肯打‘敝j羞土的s，、_硫化温度『{【岛刮“00。C¨J，薄膜的S／Fe值有所r降，町能是FeS：发生分解‘fi成Fo。s和s所致。另外，往高温p硫化时S守{讧形成能F降或肯相变微观内应力05020030040050(160070(3硫化埘胜(0J幽3，|J薄膜S／Fe值与硫化滞度的天系olo2U3()梳化时问(h)1§l3-13鸿”#S／Fe值!，{jjce化¨{mj的天乐2I95}10∽l85}40p呲Paf8o——————一n2040∞硫化时间(h)剀3．12薄膜S／Fe值与硫化时间的关系20406080100120硫化J1、力(kPa)幽3—14薄膜S／Fe值‘，硫化jh力的天系的松弛可以增大形成s守何的可能性，高温时形成的s空位在降温过程中束不，【乏消失，也会导致S／F,，竹p降、3．22硫化时I．日J对薄膜化学成分的影呐\n图312地在400。C、80kPa{、硫,／k#L-薄膜的S／Fe值与硫化}J、frHj的关系。⋯!割¨J以看出硫化^j所钼‘薄膜的S／Fo值都低J‘理想化学汁量比，原因可能是在t00。C、80kP}lf、硫化时薄膜中存在P'e、s的过渡相化合物。硫化时间从lOh延K_剑50h，薄膜的、／h值从1．88m≈钊l94，说明随着硫化It、fIN的延长，薄目#rt，的过渡相逐步减少。在500。C、80kPaF硫化后薄膜的S／Fe值与硫化时间的关系如图3—13。所仃试样的S／Fe比值鄙人j化学汁量比。出罔rq知，1h硫化后，Fe膜已和s发乍反应生成FeS，(}h幽3-5可以看ff{有FeS、的特征峰出现)，SIFe值已经高于理想化学计量比。硫化H、j问达到lOh后．S／Fe值有明显的升高，说明在lh硫化时叮能薄膜还没仃充伞转化为FeS，，所以硫化时间延长会使薄膜硫化充分。硫化州问达剑20h以后，薄膜的S／Fe值仃所lj阡，r,J能足长时M硫化时I?eS，发，上』’分解，乍成J，其它的Fc、S化合物研致。32．3硫化压力对薄膜化学成分的影响图3一14是薄膜S／Fe值与硫化压力的关系。在实验所用的硫化压力条件下S／Fe值均大丁化学i}邕比，由图3—7也町以石出Fe膜基本上全部转化为FeS、膜。硫化胍力从40kPa升高到80kPa时，S／Fe值有所上升，说明在低于80kPa的硫化压力下因为硫化不充分町能会存在贫s类型的Fe—s化合物(或过渡相)。硫化压力高于80kPa后，S／Fe值基本上不发生改变。另外，随硫化压力的变化，S／Fe值在21J．225之问，变化仅为6％左右，说明硫化压力对薄膜的S／Fe比的影响叫：显著。3．2．4厚度对薄膜化学成分的影响不同厚度的Fe膜衿：500℃，80kPaF硫化10h制备了不同厚度的FeS，薄4‘l，不I州厚度薄膜的、"r、值如图卜I5。“1}?o膜厚度较薄时(25rim)，硫化后薄膜厚度为70rml，s／l?。值为202，i=}2叫牲小L转变成FeS，。而随着Fe膜厚度的增加，硫化后薄膜的厚度也相应增加，但S／Fe值却下降。Fe膜厚度为46—80nm时，硫化后薄膜的厚度相应增加到130—543nm，而S／Fe值却降低到1．58九右，泌明随着Fe膜峥发的增加，硫化州I?。麒朱能完全转变成FeS。存在末反应完全的过渡相或纯}?e膜，使得薄膜的S／Fe值低于理想化学计量比。当Fe膜厚度升到150nm时，硫化后的薄膜厚度为600nm，这时薄膜的S／Fe值降低到\n15：{。晚明越随着Fe膜脬腹的增加，硫化就越1i完个，过渡相和未反应的Fe膜增加，导致S／Fe值F降。¨㈦等”1研萝(发现，当l?。JJI!=f∞c化后薄膜X／e／)分析显示ji存台：}一eS。相，但经过分析r淳膜k系数发现还存在未转变完全的re膜，『f『】且随着Fe膜厚度的增加，硫化后薄膜的Seebeck系数卜降。(℃)C州j恻3—15薄膜S／Fe值Lj薄愤j7瞍的天系盘¨j与Fe膜厚度为100nrfi时，经350：C、20h硫化后薄膜的Seebeck系数为22LtV／K，处于纯Fe膜(6—10}JtV／K)和FeS，膜(70—809V／K)之间，表明存在过渡相和未反应的Fe膜，而日．随着Fe膜厚度的增加，硫化后过渡相和f术反应的Fe膜数量会增加，所以会导致Seebeck系数卜．降。本实验得到的图3-15结果也Ⅱj参考Ares对Seebeck系数的研究加以解释，由此可见，一般在薄膜较厚时为了硫化完全应该延长硫化时问或者提高硫化温度。28641一，0】●o巴∽\nFeS，薄膜的绁织结构和光I也性能本章小结(1)硫化m／J为80kPa，硫化时叫为10h的情况下，当硫化温度高于400℃时，r口以使纯h膜转变成为Fe5薄膜。而H薄膜的$／Fe值随硫化温度的升高尢增火后减小，500℃硫化时薄膜的％／Fe值达到最人，硫化温度高于500。C后，薄膜S／Fe值高于理想化学计量比。f?)硫化r1三力为80kPa，硫化珏矗度为400。C时，硫化时矧长于lOh都能使F。膜转变成FeS。膜，硫化时{口j从lOh延长到50h，薄膜的S／Fe值从1．88增加到1．94。硫化温度为500℃时，当硫化时阃长于lOh时，可以使纯Fe膜转变为FeS，薄膜。硫化时问从lh延长到IOh，薄膜的S／Fe值有较大的增加，当硫化H、J问长于10h后随着硫化时间的延长，薄膜的S／Fe值反而F降。(3)硫化时间为10h，硫化温度为500。0的情况下，当硫化压力高于40kPa时，可以使纯Fe膜转变为FeS，薄膜。所有实验硫化压力下薄膜的S／Fe值都高于理想化学计量比，而且硫化压力为80kPa时，薄膜的S／Fe值最大。(∽在50()℃、80kPaF硫化l()h，不同厚度的Fe膜形成了不同厚度的FeS，膜。随着Fe膜厚度的增加，E}Ir硫化不完全，硫化后薄膜的S／Fe致呈F降趋辨。\n浙汀人学帧f‘毕业：尝<第四章薄膜组织形态的研究4．1薄膜晶粒尺寸的研究对晶粒尺、r的计算采用了眄种方'j去。‘种足臆崩XRD衍射峰半t苛宽根据Scherrer公式计尊，另种方法是采用扫描电镜(SEM)测量实际观察到的品粒尺、ht要取5个遏域的平均值。在硫化结晶明始阶段，晶粒比较细小不易被SEM清晰分辨，并且‘些尚朱形成稳定FeS，颗粒的小晶粒往往连接在一‘起，在SEM观察中经常被误认为是个晶粒，另外～些过渡相的遗传形态可能被误认为是FeS，晶粒而混入测量结果之中，所以在结晶初期SEM测帚的品粒尺、r往往偏丈，故此时应该采用XRD结粜计算的晶粒尺寸比较凄近实际情况。但当FeS，相结晶完成，晶粒长大到一定尺寸后，山j’大角晶界完整而易于精确测量，便在SEM观察下清晰可辨。而此时用XRDj}高峰计算的晶粒尺寸却是大晶粒中的业晶粒尺、r．再考虑到未修旷衍射峰所造成的误差，因而应该以SEM观测结果为准。因此，比较可靠的分析晶粒尺、J的变化，应该在结晶初期以XRD峰半高宽计算结果为主，在结晶后期应该以SEM测量结果为主，两者互相补充。411硫化温度对薄膜晶粒尺寸的影响200℃硫化时．晶粒尺寸几乎为零(如图4—1)，说明在200。C硫化时基本上没有形成FeS。晶体．硫化温度升高到300。C时，FeS，处f刚开始形成阶段，品粒极为细小。当400。C下硫化时，用SEM观测的晶粒尺寸略有增加，而用xRD衍射峰计算的晶粒尺、』却有显著的增由¨，说明在400。C。F硫化合成反应比较迅速，手要是FeS。的形核及晶核的{U步长大。当硫化温度高j二400。C时，XRD汁算的晶粒尺、J基本不变，而sEM测量的晶粒尺、，却有较大的增加，这说明在此过程中，re基本完全反应形成FeS。，同时结晶初期亚品粒的生长及合并也基本结束，只存在FeS，相的火角晶界在高温作周下的迁移过程，造成品粒的粗化。41．2硫化时例对薄膜晶粒Jt、j的影响\n』望塑型塑!!——旦趔型竖塑堕些生4020502015o×ku◆、FM8300250200150o10050●SOkPa“Jh020‘1㈣硫簏铵fc)引加600oXRD●SI：，|M4．1硫化温度对薄膜品粒尺寸的影响o500℃．80kPa()20：j0，盎化时¨(h1幽4-2硫化时问对薄膜晶粒尺寸的影响200150100O4一一一nn々、j霉墨蛞蒹。复0^mu一护<槊咯蝤嚣蚕∽◆o帖柏拍∞弱^g。『)一≥葛*瑶簟嚣Q彭)(\nFcS2薄膜的钉【织鲜-_}f!f雨J光l也r}能6080100硫化件J_I(kPal图4-3不同硫化压力对薄膜品粒尺寸的影响14012010080图4．2是在500℃、80kPa下硫化不同时间制备的薄膜晶粒尺寸。由图可知，硫化时间从lh延长到30h，XRD测试的晶粒尺寸基本上不变化，保持在20rim左右，而SEM的观测的晶粒尺寸却从lh硫化时的76nm增加到30h硫化时的174nm。1h硫化时，薄膜基本卜形成了FeS，，但是由于硫化时I刨较短，所以FeS，晶粒较小，SEM测试结果可能偏高。当硫化时间延长到10h时，FeS，晶粒有所长大，但是XRD测试结果龋本L不变，随明Fe转变成FeS，初期形成的亚品粒基本j：不再长大。硫化时问长J20h后，FeS，晶粒尺寸长大较为明显，表现为晶粒的合j{：及大角品界的迂移。41．3硫化压力对薄膜品粒』<-J的影Ii向在500℃不同硫化压力下硫化10h后薄膜的晶粒尺寸如图4—3所示。存各硫化爪力F硫化后XRD测试的薄膜晶粒尺寸基本上不发生变化，说明在40kPa妪力r硫化时FeS，已基本转变完成，随着硫化压力的增加薄膜的亚晶粒尺寸基本都不发生变化。SEM测试结果却有较大的变化，在60kPa压力下硫化时薄膜的晶粒尺寸∞钙∞拍加12\nFeS：薄膜的针l织纠，杜J和光IU忭能最小，t叮能足}}j1。作此”／”硫化时品粒形核牢相埘r晶粒长大处于优坍，所以导致簿8谴的6措々尺、j较小。f矗化压力高f或低十60kPa时，晶粒长人处于优势，所以晶十0尺、j较人。4．2薄膜显微组织的研究421硫化温度列薄膜纠彭iJ眵态的影响80kPa、10h不刊湍瞍T卜硫化所得薄膜的显微}Hf；tgm图4-4所示。200。C硫化州，薄膜表面出现J，监l=J乏细小的球状颗粒(如图44(a))，这可能是纯Fe膜巾旷}?e在200。C卜发生的晶粒聚集长人，也可能是硫化时初步形成了一些过渡态l。。、s化合物”’“】。硫化温度升高到300。C时便已出现一些细密可辨的颗粒(图4—4(b))，从图3—1巾300。C硫化时出现的特征峰可知这些颗粒应该是FeS，相。在幽4-480kPa、不同硫化温度r等温10h后薄膜的显微组纵(a)200。C(b)300℃(c)400℃(d)500℃(e)600℃43\n硫化温度上升到400。C时，晶粒进一步长大，并出现“团簇”状品粒聚集体区域，这是h向FeS，转变过程中某些过渡1目的遗传形态、川，即在形成过程中，在一些区域先形成较大的球状过渡相，然后台：这些过渡棚上二再形成许多细小的核一L、并随之长人，在长人初期这些小品粒的聚集形态仍保尉琢过渡相的形态。硫化温度Jt岛到,q00、CEI,J，}5a粒尺、』进步长人，彤成比较紧密的t：eS，晶粒，而过渡相形念耩本消失。600。C硫化时，晶粒已接近"fht态的六边彤，晶粒尺寸较为车H大。图4．5400。C、80kPa4i同时间硫化斤薄膜的显微组织(a)lOh(b)30h(c)50h幽4-6500℃、80kPH不同时间硫化后薄膜的显微组织(a)lh(h)30h\n浙汀J、学^⋯弘世论正FeS、薄膜的组织zj，构和光}U¨能4．22饼}化日、j悯对薄膜组势iJ|；态^0影『】¨图。i5是，i一400、80kP；lF硫化／|i同时川的薄膜显微组织。硫化H,1I'uj为1卟叫，形成的Fe,S，晶粒尺、J较小，fmH．较为疏松，表而沉积r较多的s杂质。硫化30t1hj，．j；，扣仃所长大，I⋯川{班J7过渡相的遗传形态。硫化tt,trBl延长到50h后，形成的h、薄膜较为敛睹．过a％斗}IJ眵念虽然较30h疏化时有所减弱，但并未完全消失，悦明硫化仍不够充分，由其5,／I?e值为l94也可以证明。强500。C，80kPa不川时fuj条件下硫化后薄膜的显微组织如图46所示。由图4-6(H)可以看⋯硫化Ih他L!．彤成rFeS，，}lt罔3—11可以看出在1h硫化后薄膜的S／l：e值L纶人F2，也ttl_以ilF叫肛本lt充个形成rc％只是晶体结晶彳：足很完善．当硫化时间增加到1Oh．薄膜中残余的过渡梢逐步转化成FeS。．凶为由图3—11也叮知硫化时矧延长到1Oh后，薄膜的S／Fe值有所增加。20h硫化后薄膜的晶粒尺’J进少长大，硫化时问延K剑30h时薄膜中形成比较均匀致密的FeS。(如图4—5(h))。4．23硫化压力对薄膜组织形态的影响不同硫化压力下硫化遐火后薄膜的显微组织见图4—7。随硫化压力的增大，FeS，相形成的驱动力增大，能够促进FeS，晶粒形核与长大。当硫化压力较低如40kPa时，由图4—7(a)可以看出已经形成比较均匀致密的FeS，晶体。随着硫化压力增加到60kPa时，促进形核率增加效应丌始超过晶粒长大效应，使组织中的晶粒变细。硫化胍力持续增圳个80kPa或100kPa后，其促进品粒氏大作用占优，致使品粒变粗。4．24厚度对薄膜组织形态的影响罔4-8是不同厚度的Fe膜经500。C、80kPa硫化10h后薄膜的显微组织。由图48(d)叮知，、jI?e脱较游叫(25nm)，硫化后形成的FeS，薄膜晶体结晶较为完善，但局部疏松，有较多针孔⋯现。随着}?c膜厚度的增加，硫化后薄膜的晶粒尺寸减小，而日．还出现“例簇”状过渡相的遗传形态f如图4-8(C))。图4—8((、)中薄膜表1f}1的杂质·t1-能足薄膜化硫化退火冷却时s粉的凝固沉积物。\n浙江J、学坝1j毕业论辽FcS，糟服的组织结午fJ和光}乜忡能图4—75009C、不同硫化压力硫化10h后薄膜的显微细织(a)40kPa(b)60kPa(C)80kPa(d)100kPa幽4-8不同厚度Fe膜^’500"C、80kPar硫化joh后得剑不同厚度薄膜的显微缃织硫化后薄膜厚度：(a)70nm(b)130hm(C)302nm(d)543nm(e)600nm\n本章小结(1)80kPa卜1i同温度硫化10h后薄膜的品粒尺、r随硫化温度的升商而增大。硫化300。C时便已⋯现FeS，品粒，f硫化温度fl高到400。C时出现了过渡棚的遗传形态，硫化温度的进一步m苛，过渡棚形念消失，存60(1℃硫化时形成均匀致密的^边形FeS，品粒。(2)400℃、80kl"a下硫化30hf_【5现过渡相的遗传形念，50h硫化时过渡棚形念有所减弱，似并未完全消火。500”C、?{0kt’。-卜硫化小川lt问后薄膜的晶粒尺、J随硫化叫mJ的延长而增大。，l500、。C、8()kl，ar硫化1h便已形成致密的FeS。晶体。(3)500。C不同硫化压力I--,'iAt化1Oh后薄膜的d6粒在硫化压力为60k[’a时最小，硫化11i力小于60kPa时晶粒尺i_r随硫化压力的增夫而减小，硫化压力大T-60kPa时则十}|反。存硫化温度为500。C，硫化爪力人于z10k11ar硫化10h，薄膜都能转变成致密的FeS，6^体。(4)不同厚度的Fe膜存500。C、80kPa硫化10h后，薄膜的晶粒尺jt随薄膜厚度的增加而减小。在I、e膜厚度为55rim时，硫化届的薄膜(厚度为302rim)还出现过渡相的遗传形态。\nl"eS：薄膜的组织结构和光}U性能第五章薄膜光学性能研究理论j．FeS，的光吸收系数较高(当X<750nm时，a>5x10Scln“)，但实际中却受到各种凼素的影响。Fe膜较厚时由于硫化不允分导致薄膜中存在未硫化的Fe膜会导致簿膜的透射光强降低，使得测量值偏高。而薄膜中存在的针孔及微裂纹或肯薄膜的局部剥落都会导敛透射光强度增大，使得溥膜的光吸收系数偏低。还有薄膜中的缺陷以及表面沉积的S粉都会对薄膜的光吸收产生影响。薄膜的禁带宽度也会慢到薄膜中微观缺陷(如晶界、问隙原r、空位和位错等1和杂质原r的影州。5．1薄膜光吸收研究试样的吸收曲线郜Hjj显呈现3个特征区域：弱吸收区、线性跃迂区和饱和吸收区。当光波长较长时(大于2000nm)，能量较低(低于0．6eV)，不足以激发电子由价带向导带的跃迁，使得吸收系数较小。当光波眨减小到定值后，其能量大到足以激发f乜子从价带跃迁到导带，因?基10o{一d瓤垛擎攀紫223℃，．·一-j，吲C．／。···．．／’。-‘。I4{：GC一／‘．_。·。-J：”一’；．雠⋯。●●。，_●●●f-黜光能量(eV)幽5-l不同硫化温度硫化后薄膜的光吸收曲线而薄膜吸收)0r的数量增人．使得光吸收系数导线性增长。当光波长继续减小到一定值后(小于800nm)，此阶段随着光子能量的升高(大于1．5eV)，光吸收达到饱和，光吸收系数趋于平稳。\n浙江人学坝l毕业L}上』吕叶uoi一8鼎垛擎督掣』、C占n。一^0崭蝌釜挈采光能量Lc、F。b，f坼膜的组织结构和光【U抖能一⋯。■!‘fnI』一。。L～—j幽5—24009C、80kPa不同时间硫化后薄膜的光吸收曲线一●，～·．。．～／·l}l7I1．_-_-●J，●-’__●_-，l01l——l—————一-．-：’-ah—．——U，．，．．．．．I．．．．．I，．一——●-●●●r-●-‘●●搿t1-IrIlI剀5—3500"C、80kPa不同时间硫化后薄膜的光吸收曲线49一，／一一\n斯71人学坝I毕业论文?Enuoi—o彝垛擎掣FeS，薄膜的≈l织结构和光i也n能光能量(eVJ煳5-45006C不同硫化压力r硫化1oh后薄膜的光吸收曲线∥。‘!，p-．-_．．，。一__。一m⋯．．，，．-一／l㈣⋯⋯．，一／蚴⋯。．．．．一／54如／一。‘’‘‘．．．．．．／印嘶0．5101520Z530a5光能茁(eV)I_!}J5-5500℃、80kPar硫化10h后不同厚度薄膜的光吸收曲线50一Ilu，o【x√o藉垛掣!{【』!#苎口840口84o421，o”∞帖∞\n塑!!苎兰竺!：兰些堕兰!!羔塑坚塑型型鱼墅!坐垄里竺—生不同硫化温度硫化后薄膜的吸收系数与光r能鼋的关系如图5-1所示，竹：200。C硫化的薄膜其吸收系数曲线近乎为条直线，说明在此温度F硫化薄膜中死FeS，生成。在岛1‘：{00。cf砖：,ftH,j，由t有Peg，7L成，因此随着光f能量的升高剑F。时，激发电了从价带跃迁到导带，使得光吸收系数有线性跃迁阶段和饱和吸收医的平稳阶段。小『卅硫化时削硫化后薄膜的光吸收曲线如图5-2(硫化温度为400℃)和图5-3(硫化温度为500。|C)，任400。0、80kPaF硫化不同时间后薄膜的光吸收系数较大(光f-il最大于1．2eV时，光吸收系数达到5x】0。cm。)，而在500。C、80kPa下硫化不川时州后溥膜的光吸收系数较小(光子能阜。大下_1．2eV时，光吸收系数都低于1×10。cl／I)．这可能与试样制备州Fe膜厚度不相同，导致硫化后薄膜的厚度不同所致，因为我们自』『究发现彳、川厚度的Fe膜硫化后得到不同厚度薄膜的光系数系数存在较大的差别。不同硫化压力F硫化后薄膜的光吸收曲线如图5—4，所有试样光吸收曲线的弱吸收区小明显．线性吸收区较为平缓。不同厚度hs。薄膜的光吸收曲线如图5-5，薄膜光吸收曲线的弱吸收区十分明显，图56是不同厚度的Fe膜硫化后所得小同厚度薄膜在高吸收区的光吸收系数。FeS：薄膜的光吸?吕一宝X一瓤懈晕蓉{已薄脱厚度(nm)l冬45-6饱剌吸收k光吸收系数与片度的天系2086420\n塑!!查竺竺J．兰些堡兰————：!望!翌堕塑型兰兰型兰竺苎兰!盟!生收系数随着薄膜厚度的增加而下降。这是因为随着薄膜厚度的增加，薄膜中的内心力增大，产生的微裂纹增多，导致了透射光的增加。而且较厚的Fe膜易产生硫化不充分的过渡州和较多的品体缺陷，导致咒．吸收。件能变差，从而使薄膜的光吸收系数卜^[聋。5．2薄膜禁带宽度研究根据各试样的吸收光谱，用外延法推出试样的禁带宽度E。，作线性吸收区的切线，切线与横‘|垒标交点的坐标值即为E。。5．21硫化温度刘薄膜禁带宽度的影响200300400E00600700硫化温度(℃)幽5-7硫化温度对薄膜禁带宽度的影响幽58硫化时间对薄膜禁带宽度的影响0102030硫化lql'fd(h)幽5-9F硫化时间对薄膜禁带宽度的影响20406080100120硫化雉力(kPal蚓5一10硫化压力对待膜禁带宽度的影响52，_li20，O0；2，“㈣㈨¨；三∞o吣¨【A3∞∞％¨一薯一∞_\n浙江大学坝I’毕业论殳FeS2薄膜l'103}It织结构和光f也¨能图5．7是小同温度r硫化后薄膜的禁带宽艘随硫化温度的变化曲线。在300。c硫化后薄膜存拒一定浓度的s空{l=『f如图311)，作为缺陷能级存在丁半导体的禁带内，导致其禁带宽度E．约为0HeV，略低F其理沦值0．95eV，也有可能是存矗，过渡牛日旨致禁带宽度偏低。随着硫化温度的ft高，薄膜中的S／Fe值升高，硫化温度，}高剑500℃时，试扦fr,js／fe值升到最大2．：{(图3_11)，间隙s原予作为缺陷能级导致薄膜的禁带宽度卜降。另外，随着硫化温度的升高，薄膜的晶粒尺寸增大(如图4一1)，晶界数量减少，也会导致薄膜的禁带宽度减小，因为晶界通常为j；质聚集孵南利场所，-t；：以九·较彩的r}a界mm柑段绷¨，杂质聚集存．品界较多，并存品界未饱和键的作用下，表现为非电性行为，所以晶界越多则相当于使品粒之。I，的杂质含帚越少，即杂质能级降低i．的作用越小明显。反之，随着晶粒尺寸的增大，品界数量减少，会造成品粒t{·列电性起作用的杂质实际含量增加，进而使E。l、降【1“’。600。C硫化后，溥腆的s／Fe值有所r降，过剩的s原子减少，所以其作为缺陷能级的影响也变小，薄膜的禁带宽度有所升高。5．22硫化时间对薄膜禁带宽度的影响阁5-8是400℃、80k!’a硫化不同时间后薄膜的禁带宽度。出于在400℃、80kPa下硫化1Oh后，由于硫化不充分，所以薄膜的S／Fe值仅为1．89，因此薄膜中u』能存在s空位或者贫s的过渡相．这些s空位或者过渡相的存在都会导致薄膜的禁带宽度偏低(0．6eV)。随着硫化时问的延长，薄膜的S／Fe值有所升高(如图：卜12)，S宅位和Fe、s过渡相减少，所以薄膜的禁带宽度升高。任500。C、BOkPa硫化不同时间后薄膜禁带宽度如图5-9。由于硫化不同时问薄膜的S／Fe值都高于理想化学计量IL，所以簿膜中存在S的间隙原子，这些过剩的s原子作为缺陷能级导致薄膜的禁带宽度偏低。由丁．硫化lOh时薄膜S原子过剩最多，导致其S／Fe值最入2．25(如图：{_l：{)，这些间隙s原子造成的影响也最火，所阱禁带宽度最小。5．23硫化压力对薄膜禁带宽度的影响蚓5-10是在500。C不同压力下硫化f()h厅薄膜的禁带宽度。山图可知薄膜的禁带宽度都低于其理论值，其原因也是因为过剩的s原子所致。因为在硫压力为80kl’a时，薄膜的S／Fe值最大，过剩s原’f-的影响最为明显，其禁带宽度最低。\n浙汀人学坝I毕业论史FeSz薄膜的组织结构和光}b性能5．2．4厚度对薄膜禁带宽度的影响试验薄膜的禁带宽度随其厚度的变化如图51l所示。“1薄膜较薄如70nm刚，其比表面积较夫，!』11j表f自1附近66格的小完挚。廿．形成的缺惭j能绂便会产‘}i小可忽视的影州，导致】’薄膜的禁带宽度约为0．92eV。当薄膜』7度增加到130hm叫，比表面积下降使得表面缺陷能绂对禁带宽度的影响减弱，冈而禁带宽度F升。此后，随着薄膜厚度的继续增大，虽然表面缺陷能级的影响仍在o100200300400500600700薄膜Ju废fnm)图5．II厚度对薄膜禁带宽度的影响不断减小，但凶晶粒增多导致晶界面积的增加，则晶界缺陷能级的影响可能会变得越束越突}H，同时因硫化小充分而』“‘生的过渡相以及可能存在的空位、问隙原予等缺陷的数量增加而使这些缺陷能级在薄膜带隙中的影响随之增强，结果导致了薄膜的禁带宽度下降。\n浙}丁夫学坝I：毕业论史本章小结(1)在80kPa小『司温度(除200。C外)卜硫化l卟后薄膜的吸收曲线都有较为明显的{个特征区域。各温度卜硫化后薄膜的禁带宽度都低于理论值。低于500℃硫化时，随着硫化温度升高，晶粒尺寸的增加，薄膜中晶界数量减少，导致薄膜的禁带宽度减小。(2)在400℃、80kPap硫化不同时问后薄膜的光吸收系数达到5×10“cm‘，硫化时问从10h延长到50h，薄膜的禁带宽度从06eV增加到1．1ev。在500。c、80kPaF硫化不同时间后薄膜光吸收系数相对较小，低于lXlojcm1，薄膜禁带宽度随硫化时问的延长先减小后增人。(：3)在500℃不同硫化肌力F硫化Ioh后薄膜的禁带宽度在硫化压力为80kPa时最小，硫化压力低于80kPa时，禁带宽度随硫化压力的增大而减小，而硫化压力高于80kPa时，禁带宽度随硫化压力的增大而增大。(4)不同厚度的Fe膜在500。C、80kPa下硫化lOh后，得到不同厚度薄膜的饱和区光吸收系数随薄膜厚度的增加而减小，薄膜的禁带宽度随薄膜厚度的增加先增大而后减小。\nFcS，薄膜的纠织i?，掬和光fUrP能第六章薄膜电学性能的研究；尊膜的电学性能受到宏观缺陷(如针孔、微裂纹和局部剥落)、微观缺陷(空f寺、IEtJ隙原子、品界和位错等)、杂质、过渡棚和薄膜厚度等凶素的综合影Ⅱ向。针孔、礅裂纹和局部剥落等宏观缺陷会导致薄膜的有效导电面积减少，使得薄膜的电阻，簪丁}高。宁位和间隙原f的存在会使晶体产生局部点阵畸变，由于点阵畸变产，￡的hi力场成为吸收载流f-fi‘j陷阱，品界和位错等缺陷对载流子有散射作用，这些微观缺陷都会导致电阻率爿高。杂质元素会在薄膜硫化时形成第一j相或者以杂质I'aJ隙原j二的形式存在f薄膜巾，杂质元素的影响较为复杂，I]I前研究尚不成熟。硫化不充分时薄膜中存在过渡相也会影响到薄膜的电阻率。而薄膜厚度的不同会导致薄膜中出现的宏观缺陷与微观缺陷的密度不同，会影响到薄膜的电阻率。6．1薄膜电阻率研究6l1硫化温度对薄膜电阻率的影响图6一l为不同硫化温度下试样的电阻率变化曲线。在200。C时硫化后，试样的电阻率只有0．02Q·cm，接近纯铁膜电阻率(约为0．011Q-cm)，说明在200op。。F硫化薄膜的金属性非常明显，Fe膜基本上没有发生变化。随着硫化温度从200℃升高到600。C，薄膜的电阻率从0．02Q·cm升高到2．9Q·cm，说明随着硫化温度的升高Fe膜开始与s发生反应，薄膜由会属性逐步向半导体性过渡。文献11j指出，电阻率的增加和硫化过程中载流子浓度和迁移率随硫化温度的升高丽下Ioo200300400500600硫化温艘(℃)图6．1硫化温度对薄膜【U阻率的影响幽6—2硫化温度对薄膜载流子浓度的影响㈣m，O∞0∞℃∞虚d温E硫0∞0如\n浙江人学埘}毕业论文204f)硫化州川(h)硫化㈣词(h【鍪l6-3硫化时Ih』埘薄膜}也Ⅲ率的影啊剖6-4硫化时问剥薄膜流r浓度的影响硫化}⋯llJ(h)幽6—5硫化时间对薄膜lU阻率的影响f基乞loo_型蛏k寒lO罐O2030硫化时问fh)幽6-6硫化时间对薄膜载流f浓度的影响降有关。由图6—2町知，绒流J二随硫化温度的升高而F降。同时，硫化温度的升高，薄膜的品粒丌始聚集K大导致薄膜的孔隙增加，疏松的结构也会导致电阻率升f：≈。6．12硫化时I瑚对薄膜电阻率的影响\n浙江人学坝J．毕业论史FeS：薄膜的组织结构和光t乜惟能6080硫化温度(℃)图6．7硫化压力对薄膜Lb阻率的影响酬6—8硫化压力对薄膜载流子浓度的影响，f善毛1000了世妊k囊i00罐0t00200300400500600700薄膜厚度(nlrn)削6-9厚度对薄膜}Hm率的影响幽6—10厚度对薄膜载流子浓度的影响400。C、80kPaF硫化不faJB'J-I'iJ后溥JJ．奠lYJf乜阻率如图6—3。由图可知，随着硫化时间的延长，Fe膜逐步转变成FeS：膜，薄膜中载流子浓度下降(如图64)，导致薄膜的FtlJ![t率升高。500。|C、80kPa下硫化不同时问后薄膜电阻率如图6—5。硫化lh后，由幽35可知Fe膜已部分发生反应生成FeS：，电阻率有所升高。在l0h硫化时薄膜电阻率达到最高值，况明此时基本上完全生成了FeS：薄膜，薄膜\n呈现半导体性，网6—6也表明硫化】()h后薄膜的载流户l冰度最低，说明此时的导电性能最差。而硫化时州延长到20h时，电阻率有所F降，可能是因为硫化时问的延长导致薄膜品粒K大，使得品界}：的杂质溶斛剑晶粒咀酗，而杂质作为施t或受t能级都能增强渺膜的导}U‘H：，或者赴硫化u、j-IhJ过K导致11eS，薄膜发生分解，卜成其它棚导致薄膜电阻率降低。613硫化爪力对薄膜电阻率的影响硫化压／J列薄膜电阻率的影响曲线Ⅻ图6-7所示。山图可以看出硫化胍力刘薄膜电附率基本}‘不产，I：影响。480k!，aJI力下硫化，薄膜电阻率最高，由XRD分析呵知在80kPa压力下形成的FeS，薄膜最为完善。低于80kPa压力下硫化时，薄膜硫化不完善导致电阻率较低。高于80kPaJI!力P硫化时，薄膜的载流子浓度有所升高(如图6—8)，其电阻率F降。61．4厚度对薄膜电阻率的影响由图6-9、6-10可知。当FeS，薄膜厚度从70hm增加到600hm时，载流子浓度从2．09x10“’cm。。‘下降到1．66xl0“+cm3，薄膜的电阻率则从0．079Q·cm卅高到0．522f／·Cm。这可以从如F几个方面来分析H{现这种现象的原因：其一，Fe膜硫化形成FeS，薄膜的过程中，相变前后的比容变化可产生相变应力，由于载膜基片对相变体积变化的制约、相变结晶体内微应变分布不均匀及硫化反应不均匀等因素的作用，n，导致棚变应力存膜整体中的分布不均匀，造成膜的局部丌裂而肜成微观或宏则裂纹，甚至产，卧0部剁落，使得膜整体的连续性遭剑1『做坏，相当于使薄膜导电的有效截面减小。硫化阿的Fe膜越厚，硫化时形成的FeS，数量越多(即形成的FeS，薄膜越厚)，上述相变体积变化效应也应越强，则越易造成膜整体连续性的破坏，闪丽其电|；f_【率便越高。另外，【“于载膜基片与膜的膨胀系数／1i同，硫化fI',1JJll,4,4,【_，冷却过_flj!lp例潞皮的变化也会在膜中产生‘定的热应力，这种热应力也有使膜产生Jl‘裂的可能。膜的厚度越大，膜体刚性越强，热应力使膜丌裂的可能性越大，所表现出的电阻率也应越高。其：，膜越』学，品税数量越多，t1el界等缺陷也越多，则对载流子运动的散制作用越佩，【大J丽导致电阻率越高。，j外，位0：I销界不规则点阵上原子的不饱和键通常使得晶界成为俘获载流子的中心或陷阱，载流子易在此处消失或湮灭。因而，随着\n弼江k学坝L毕业12工Fog，，尊膜的组织结构年兀光【Ur{：能膜厚度的增加，载流予密度下降。同时，载流f密度的F降也会导致电阻率的刊高。其三，Fe膜较厚时易发，}硫化／{i充分而W能存在少量的贫s过渡相(因其数量少，颗粒细且结构接近Fe5，而不易}形成独由．的xRD谱)，艟I界也呵作为一种面缺陷f7-获载流子或产，』：散射效虚，这也可考虑足随膜厚增加电阻率上升丽载流—F密度卜降ft,j原因之。其凹，任硫化过程Ih膜中的‘』量原予司能脱离正常点阵位胃|m王移他处，从而形成空位。当膜较薄时，这些热迁移的原子易运动至薄膜表面而在原点阵位置形成，≯何。这些空位可向膜内提供载流子，即使得载流子浓度能够保持较高水平，但当膜较厚时．这些热迁移的原子不易运动至薄膜表面而可能以fij隙原子方式存在于空化附近的晶格中。这些M隙原子形成的点缺陷虽也能够提供载流子，但载流子类型恰’j空位提供的相反(如Fe空位提供空穴，而Fe间隙原子则提供电子)。同种原子的两类点缺陷提供的不同类型载流子易发生短程复合而使总体载流子密度下降。因而，较薄的膜中因间隙原子较少，电子空穴对复合几率较小，因此容易获得较高的载流子密度。无论是空穴还足fnJ隙顾f，均会时载流子的运动产生散射作用。膜越厚，可能的阳J隙原子越多，电阻率电因之越高。6．2薄膜导电类型的研究表61今表bj是不州硫化条t"1i-制备的薄膜车¨不同厚度薄膜的导电类型。不同硫化温度下硫化的薄膜的导电类型有所不同，在较低温(低于600。0)下硫化时薄膜以电子导电为主，呈n。i'2导电，而在高温(600℃)下硫化州薄膜主要以空穴导电为}：，呈P型导电。任500℃、80kPaF不同时间硫化后的薄膜，随着硫化时间的延长，其导}乜类型有n型转变成p型，而f}：400℃、80kPa卜不同时间硫化后的薄膜始终都保持n型导电。不同硫化Ij二力硫化后薄膜的导电类型没有明显的规律。而不同厚度的薄膜随着薄膜厚度的增加逐步呈现P型。薄膜的导电类型受很多冈素的影响，如薄膜中的，：。位浓度、I?e和s⋯咏原子的数量，杂质原予种类及状态等，目前还很难进行深入研究。60\npcs，薄膜的皇jl织结构和光『U性能表61个J_J硫化演度硫化后薄膜的导电类型硫化温度f’C)：{()()400500600导电类’弘np表62400。C、80kPa不同硫化时问硫化后薄膜的导电类型硫化时川(h)103050导I也类型n表6_3500。C、80kl，a1iIij硫化时问硫化后薄膜的导电类型硫化时间(}、)l102030导FU类型np表6—4不同硫化匝力硫化后薄膜的导电类型硫化眶力(kPa)406080100导F乜炎犁i)np表6-5／f：同擘度薄膜的导电类型薄膜厚度(nm)7()l30302543600导fU类掣f：。．r1p\n浙江人学埘!}毕业允卫本章小结(1)在80kPa小州温度F硫化1()h后薄膜的电阻牢随硫化温度的爿高而增大，而载流了浓度随硫化温度的升高而减小，随着硫化温度的升高薄膜的导电类型由n型转变成P型。：2)t00℃、80kf，。1卜f豌化不同时fnJ后薄膜f门}乜阻率随硫化时川的近长而增大，而或流j二浓度随硫化州问的延氏嘶减小，所自硫化时州卜硫化后的溥膜都呈rl型导电。在500。C、80kPaF硫化不同时删后薄膜的电阻率随硫化时例的延氏先增加后：域小，硫化lOh时最大，咖此时载流了浓腹最小，硫化时吣长rzoh薄膜号P型导电，而低于20h[iIn掣写‘咆。(：{)500。C／f：同硫化压力卜．硫化IOh后薄Jj；l的fclJ』且率在硫化压力为80kPa时最大，载流予浓度最小。(4)不同厚度的Fe膜在500。C、80kPa下硫化IOh后薄膜的电阻率随薄膜的厚度的增加而增大，载流子浓度随薄膜厚度的增加而减小，随着薄膜厚度的增加，薄膜由13型导电转变成P型导电。\nFeS，薄膜的纽织结构捌光电性能第七章Fes。薄膜电池的制备及光电转换效率的研究用FeS，薄膜与宽带隙氧化物TiO，绍成复合膜制成光电化学太阳电池电极，利剐其光照条件FFeS，膜吸收光子并将电f导入刮TiO，导带的过程来研究其光电转化性能”’。利用这个原j【}!，Ennaoui等itsi荫饮将单晶FeS，用作光电化学电池的光电极，在强光(1w．cm_2)辐照F，光电转换效率却仅为1％。后来采用Moc、rD法在多孔的Tiq膜上沉积～层超薄Fes2薄膜，制各了FeS，rrioj电解液光电化学电池，其光电转换效率宵所提高，L达到28％，并发现薄膜的光电特性与电解液的pH值有很人关系”“”1。1．1前，固内对FeSe薄膜的研究大多停留在薄膜制备和薄膜性能研究上。本实验制备了FeS,．厂ri02电极，采用Pt片为对电极，KIP,[2为电解液，组合成溶液太阳能电池来研究FeS，薄膜的光电转换性能。7．1光电转换基本原理太阳能电池的光电转换效率公式如式l一8，由式可知，在一定的光强下，丌路电』Ii和lIi踏fU流是提高光Ib转换设率的灭键。FeS?／‘1’i(t产牛光伏特性的原理如图71所示。Fe≮薄膜在光照_卜，价带电于H7-IFeSJrio!太川能LU池的光伏原理\n塾坚!!堂塑!!：!些堡兰——壁兰塑里型堕丝堂塑垫翌垄!!堡堡产生激发，进入导带成为光生载流子，然后光电子注入到TiO：的导带。如果氧化还原系统是Fb解液，那么F巳解液将埘尖土}巳』，的FeSj提供电r使其还原，同时‘U解液中失去的rbf将从}h外电路进入到反电卡及的电子得到补充，完成一个循环。如果采用电解液I／I作为氧化还原系统，具体的过程。叮用F式表示：I+e7．2实验结果及分析(电解质还原)VeS2+I(FeS，还原)72lXRD分析四种不川厚度薄膜的ⅪtD谱如图3-10，由图3—10可知四种厚度的Fe膜f疯化幽7-2TiO，薄麒的XRD衍射lf}\n后都形成了FeS，，没有站占衍射峰出现。随着厚度的增加，各衍射峰强度都有所增加。图7。2是提拉法制备的TiO!薄膜的衍射峰。bhlNriJ以看出生成的是纯锐钛何、(antase)fclf．",Jf6sTiO!。、7．22丌路电￡i!V。与薄膜厚度的关系由图73叮知，总体上开路电压V。随厚度的增加而呈下降趋势。这可能是凶J,ai；N中gff．s空位及过渡相形成的受主能级俘获了光电子，降低了注入Ti02导带的载流f浓度，随着}·c膜厚度的增加，硫化过程中由于硫化不完全导致S空位和过渡相增加，使得穿过薄膜的光电子数量下降，导致‰下降。文献[j1]研究发现，在XRD测试下己完全形成F∞，薄膜，但经过Seebeck系数测试发现薄膜中还存在少量的过渡,PIlaU未反应的№膜，这些过渡相和未反应的Fe因为为数较少而XRI)分析不能发现，这些过渡层吸收光电f而导致V。下降。表面状态的存在也会降低光电子寿命，特别是当电子一空穴对离表面很近时，容易吸收光电子，导致光电子数量下降，也会使得V。卜降。A试样当溶液pH=7时，测得V。过低的原因可能是由于A试样比较溥，比表面积过大而引起的。两种pH值的D试样V。都有所}升，可能是由于D试样较厚，比表面积存所F降所致。幽7-35t：路LH压与薄膜厚度的关系\n浙江大学帧Ij毕业论文l：eS，薄膜的组织}一I构和光}U‘¨能由图7-3还可以发现电解液的州值埘薄膜的开路电压有较大的影响。当溶液pH=7时薄膜的V。较p}卜1时低。原凶叫能是由于：第一，FeS：／TiO：电极在光照卜，产尘光电子从I?一，的价带注入Tiq的导带，新／￡的空穴被来自电解质中氧化还原系统的电r所取代，所以界而iU子迁移的浓度影响丌路电压，plI-1的电解液中H+浓度较大，促进了电子产生。第二，当FeS：薄膜与电解液接触时，由于pH值的改变，它表面吸附的HT干口0H浓度并不4目等，改变了电解液与FeS，的接触电位，从而影响ljcs：薄膜表面的还原反应⋯⋯。第三，FeS：薄膜表面可能会存在某些Fe的氧化物，在pH=l的酸性溶液中会被溶解，露出了纯的FeS。薄膜，增大了FeS。／电解质的界面面积，提高光电压。本试验制备的Fes：／“q电极化学电池的最高丌路电压为33mY，而理论上可达到500—600mY“”1。原因可能是合成的材料中难以避免的存在杂质、空位及问隙原子等结构缺陷；组织中存在非Fes：计量成分的其它过渡相；由于材料为薄膜状态，表面结构畸变的影响便趋于明显㈣。这些缺陷本身所具有的能级影响了FeS，化合物的Fermi能级水平，直接充当载流子复合中心或陷阱来捕获载流子，因此导致了光电压下降。72．3短路电流I。与薄膜厚度的关系从图7-4可知，短路电流随厚度的增大先是增加后又呈下降趋势。当薄膜较薄时，硫化较为充分，但是比表面积较大，体缺陷较多，导致光电子在迁移过程。}，被吸收，短路电流较小。随着厚度的增加，比表面积的影响减小，体缺陷对光电子的吸收也降低，使得短路电流有所升高。当厚度达到一定程度后，硫化不够充分，在FeS：／t’i吨界面有贱留的Fe或过渡桐存在，导致光照面积减少，使得光电子数量下降，也就导敛短路电流下降。出图7-4可以看出所有试样电池的矩路电流都较低，其主要原因是电池系统的内阻偏大(见表7-1)。特别是试样A在pH=1时电池内阻3759f,2，导致其短路66\n包流为8．0uA。电池系统内阻偏大的原因可z日-。L疋：第+，Fe膜在硫化成FeS：后的划7_4短路电流!o薄膜J}度的天系降温过程中，在薄膜的表面沉积了一层S粉，导致FeS：膜与电解液的接触电阻增加。第二，在Fe膜硫化过程中，s原子透过Ti02层与ITO发生反应，导致导电膜电阻升高，f,TJ时，在加热情况下，玻I离基片中的si扩散到ITO膜中与In。O、和SnO发生反应，生成硅酸盐，也会导致ITO膜电阻升高。为了防止Si扩散造成ITO膜电阻升高，可以在玻璃基片和ITO膜之间沉积一层过渡层，防止Si扩散。表71不同试样组成电池系统的内阻fpH=1pH-7l试样ABCDABCD-_『内阻(Q)：{7597132175772382901176347．2．4薄膜光电转换效率与厚度的关系图7—5是光电转化效率与薄膜厚度的关系曲线。由图可以看出，当电解液pH-1和pH-7时各试样的转化效率都随薄膜厚度的增加先下降后上升。FeS。薄膜越薄，比表面积就越大，表面被氧化的机会也越大，面缺陷越多，转化效率就越\n塑兰查兰!!i!!、!堡皇——————————上璧生塑堡型皇型!!型!塑旦垄!!!堡堕一低，表商状态的存在：也会使”路ln压F降，甘致转化效事p降，所以薄膜厚度增加比表面积一卜降，可使的薄膜的转换效率L升。但是随着薄膜厚度幽7-5转化效率与薄膜厚度的关系的增加，体内的s空位增多，光电子迁移路程太长，容易被俘获，造成注入TiQ导带的电子浓度减少，使转化效率下降。这一对矛盾的因素控制着转换效率的变化。当薄膜较薄时，随着厚度的增加，比表面积下降使转化效率上升的因素远小于体缺陷增多使转化效率下降的因素，故使得转化效率下降。而在第二阶段，比表面积下降使转换效率E升的因素起到主导作用，所以薄膜的转化效率又开始上升。各试样的光伏特性曲线见附图1，基本上电压与电流呈线性关系，因此填充因子也都在0．25左右波动，厚度的增加对填充因子无影响。薄膜的光伏特性较蒡．73讨论本次实验所制备的}?eS：／1、iO：FU池光电转化效率最火值为0．1％，与目前国际上获得3％的转化效率棚差较远，手要原因讨论如F：Fe膜硫化过程中山』二降温过快和不均匀导致薄膜松疏且有局部剥落，使得透射光增多。而且在硫化后的降温过程中，在FeS：表面沉积了一层S膜，导致与}乜解液的接触面减少。当1：e膜较簿时，硫化不充分使得膜内有未硫化的Fe膜或过\n塑鋈查堂塑!：堂些堡兰．—————空兰塑堕型坚堡墅蔓坐尘望皇兰!堕渡相，晶体结晶不良和成分偏离理想化学计镶比使得FeSz薄膜光电性能受损r造成月路电压偏低，从『『}J导致光电转化效率F降。文献[18]也发现相似的情况。通过溶胶一凝胶法制备的TiO：薄膜表面结构粗糙，增大了FeS。／TiQ的接触面积，增加了电子汴入量，增大了转换效率。这也要求FeS：和Ti吨形成的pn结接触良好，否则会造成二．极管泄露使丌路电压降低，影响转化效率。FeS。／TiO：复合电极制成后曾暴露于空气中，难免会在表面生成氧化物或其他化合物，造成FeS。／电解液接触面减少。表面状态的存在使IceS：收集载流子并传输给电解液的能力下降，造成载流子浓度下降，丌路电压偏低。光从背后照射，要经过空气／玻璃、玻璃／7n02、TLO。／FeS：等界面的反射才能到达FeS。表面，所以实际入射光的能量小于计算时使用入射光的能量，也会导致计算出的转化效率低于实际的转换效率。长时间高温硫化使S透过Ti吼层渗透到ITO膜中引起局部硫化，而且加热过程中玻璃中的Si会扩散到ITO膜中与In：Q，和SnO发生反应，生成硅酸盐，这些都导致ITO膜的电阻升高，使得电池系统的内阻升高，短路电流下降，填充因子偏小，导致转化效率下降。本实验使用的纯Fe是纯度为99．6％的工业纯Fe，经ARL3460光谱仪分析含有较多的Ni(0．1296)，硫化过程中形成NiS：，而NiS：的禁带宽度只有0．37eV，影响了薄膜的光电转换效率。薄膜中还有较多其它杂质，或多或少对薄膜的光电转换有所影n向o\nFeS、薄膜的纽织结构和光I也陆能本章小结(t)制备}』_{的薄膜太阳能电池的光伏特‘阽曲线基本为直线，内阻过高，填充因子偏小。最高的丌路电压、短路电流利转化效率分别为33mY、63．6uA和0．1％(2)电解液的pH值小同，电池的丌路电压和短路电流也有所不同，pH=7时薄膜的开路电压较p¨=1酬大。(3)随着薄膜厚度的增加，外路电压呈下降趋势，短路电流先上升后下降，转化效率先下降后上升。\nFeS二薄膜的组织结构和光fU性能全文结论采用Fe膜热硫化法成功制备了FeS：薄膜。研究了硫化参数和厚度对薄膜组织结构与光电性能的影响，并采用FeS，／TiO：复合膜作光电极制备了溶液太阳能电池，初步研究了FeS，薄膜的光电转换效率。j三要结论为：(1)当硫化温度高于400。C时，町以使纯Fe膜充分转变为Fe$：薄膜。硫化温度低于500。C时，薄膜均呈n型导电，而且随着硫化温度的升高，薄膜的S／Fe值升高，晶粒尺寸和电阻率增大，禁带宽度却减小。(2)当硫化温度为400。C时，薄膜均呈n型导电，而且随着硫化时间的延长，薄膜S／Fe值升高，品粒尺寸、禁带宽度及电阻率均增大。当硫化温度为500℃时，硫化lh便能充分形成FeS。薄膜，晶粒尺寸随硫化时间的延长而增大，而硫化时间对薄膜光电性能的影响比较复杂，随着硫化时间的延长薄膜由n型导电转变为P型导电。(3)与硫化温度和时间的作用相比，硫化压力对组织结构的影响不明显。硫化压力对薄膜的光电性能有一定的影响，硫化压力为80kPa时，薄膜的禁带宽度最小，而薄膜电阻率最大。较高的硫化压力可造成较高的载流子浓度和较低的电阻率。(4)晶界数量对薄膜禁带宽度也有⋯定的影响，随着薄膜的晶粒尺寸增大，品界数量减少，薄膜的禁带宽度减小。(5)制备了厚度为70—600nm的FeS：薄膜，具有约0．079～0．522fl·cm的电阻率，1．66×10“‘～2．09x102“cm‘的载流f浓度，大于101cm1(九<1000nm时)的光吸收系数及0．9～1．OeV的禁带宽度。而且随着薄膜厚度的增加，在高吸收区的光吸收系数及薄膜中的载流子浓度持续下降，而薄膜电阻率则持续上升。当薄膜厚度处于较小范围(小于130nm)内时，薄膜厚度增大可导致其禁带宽度上升，但当薄膜厚度超过一定值(130nm)时，薄膜厚度增大反而导致禁带宽度下降。(6)成功制备了FeS。／TiO：复合电极溶液太阳能电池，测量出了电池的光电转换效率，其中最高的丌路电压、短路电流和转换效率分别为33mV、63．6肿和\n0．1％。随着薄膜厚度的增加，电池的开路电JE呈F降趋势，短路电流先上升后下降，转换效率先F降后上ft。电解液的pH值对电池的丌路电压和短路f邑流有较大影响，p[127时薄膜的丌路}乜址较pH=l时大，而且电解液pH值导致的”路}U压差距随着薄膜厚度的增加斯减小。72\nFeS，薄膜的丑i织}^构用I丸IIz'?i能参考文献1B．I、homas．(1Hoplher，K．Ellmm’，Sfiechter，IITributschJournalofCrystalGrowth，1995，146(I一4)：630—6352HDahman．MKhalifa．M．Brtmel，BRezigThinSolidFilms．1996，280f1—2)：56—603}?家骅，李艮健，牛文成。带导体器件物胖I，科技⋯版社，19834LJFerrerandCSanchezJApplPhys．、l99l、70(5)：264l-26475徐丈'at，，Irll兜，刘茂森材料科学与【=_程，1999，17(4)：45496盂亮，徐义荫，杨友忠，刘茂森金属热处理，1999．(3)：9—127L¨Meng，J．P．‘fuandM．SLiuMaterLett．，1999，38(2)：103—1078L¨MengandM．S．Liu．MaterialsScienceandEngineering，1999，B60(3)：168—1729徐丈甫，孟亮，刘茂森．、F导体学报，1999，2(1(12)：1132一1136l0A．Ennaoui，S．Fiechter，Ch．Pettenkofer，N．Alonso—Vante，K．Buker，M．Bronold，Ch．Hopfner．H．Tributsch，SolarEnergyMaterialsandSolarCells．i993，29(4)：289—370IlJR．Ares，IJ．Ferrer，F．Cucvas，C．R．SanchezThinSolidFilms．2001，387：97—99121．J．Ferrer．C．D．HerasandC．Sanchez．J．Phys．1995．7(10)：2115-212113R．E．SweneyandI．R．Kaplan．EconomicGeology，1973，68(5)：618-634i4AEnnaoui，SFiechter，ChPettenkofer，N．Alonso·Vante，K．Buker，M．Bronold，ChHopfnerandHTributschSolarEnergyMaterialsandSolarCells，1993，29(4)：289—37015AEnnaoui．H1‘ributschSolarCells．t984，13(2)：197—200】6A．Ennaoui，S．Fiechtel’，H．Tributsch，M．Giersig，R．Vogel。H．Weller．-JElectrochem．Soc．1992．139(9)：25I4—2518l7AEnnaotfi．SFiechter．W．Jaegm’malln．11]'i’ibtschJ．Electrochem．Soc．I986．133(1)：97·10618I幼i?，其，林厶，倪明7t-．人口[1能学报，1999，20(2)：l7卜l77l9BThomas，TCibik，C．1-lopfner，K．Disner，G．Ehlers，S．Fiechter，K．Ellmer．JournalofMaterialsScience：MaterialsinElectronics，I998，9(1)：61-6420MBronold，CPettenkofer，W．Jaeger．J．Appl．Phys．，1994，76：5800\n浙}上凡学坝Jo扛业l仑t并试样光伏特。r叫I|线≥2喜FeS：薄膜的绁织结构和光lU性能附图l507510DLt赴t^’，呲【‘A，}U洫tI^J10∞40卯∞7。lU流f小)74\n主～l-cS，}曲麒的2ll?妊ylli}勺_j光、Url能∞加∞0竹1也￡Lt“oUj、、^jIb＆‘时)l嗽“^}75\n塑!!叁兰塑!兰业!坠——————一——!堂!塑墼塑!堡堂塑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